本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鉻系催化劑組分，所述催化劑組分的制備方法和其在乙烯聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

乙烯聚合物已經(jīng)被廣泛用作各種制品，并且根據(jù)加工方法和目的要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有較低分子量和窄分子量分布的聚合物適用于通過注塑法膜制的制品。另一方面，具有較高分子量和寬分子量分布的聚合物適用于通過吹塑或充氣膜制法膜制的制品。在許多應(yīng)用中(例如管材應(yīng)用)需要中至高分子量的聚乙烯，此類聚乙烯應(yīng)具有足夠的強(qiáng)度和良好的加工性能。

具有寬分子量分布的乙烯聚合物可使用鉻系催化劑制備，所述的鉻系催化劑通過將負(fù)載在無機(jī)氧化物載體上的鉻化合物在非還原氣氛中煅燒使其活化，將部分負(fù)載的鉻原子轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻原子獲得。在本領(lǐng)域中，上述的催化劑通常稱為Phillips催化劑。具體的制備方法為將鉻酸鹽浸漬在二氧化硅(硅膠)等載體上，除去水分之后在400-1000℃溫度下沸騰干燥和活化，制備得到的催化劑組分在干燥空氣中或惰性氣體中存放。這類催化劑組分的組成一般包括載體、活性組分和可選擇加入的助催化劑。其中載體為無機(jī)氧化物，活性組分為鉻的有機(jī)或無機(jī)化合物，助催化劑為金屬有機(jī)化合物，但催化劑的各具體組分含量和制備方法各不相同，因而所得催化劑性能相差很大(M.P.McDaniel,Adances in catalyst,1985,第33卷，第47-98頁)。

鉻催化劑的特點(diǎn)在于對(duì)于鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移來說，具有不同的活性中心比率。該催化劑往往會(huì)產(chǎn)生短聚合物鏈并使共聚單體以高頻率與短聚合物鏈相結(jié)合，由此得到的聚合物的各大分子之間有可能存在不均勻分布的共聚單體和側(cè)鏈。因此，制成的聚合物會(huì)呈寬分子量分布，因而具有良好的加工性能。但是，該催化劑也往往具有誘導(dǎo)時(shí)間長、產(chǎn)品熔融指數(shù)低、共聚性能差、氫調(diào)性能不敏感等缺點(diǎn)。為了克服鉻催化劑的這些缺點(diǎn)，陸續(xù)出現(xiàn)了許多改性的鉻系催化劑。一般情 況下，在制備前或制備過程中，加入一些化合物，如含有鈦、氟、鋁、鎂、鋯等元素的化合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)鉻催化劑或載體的化學(xué)改性，改善鉻系催化劑的催化性能。

例如，美國專利US3887494公開了一種用于烯烴聚合的催化劑的制備方法，包括將鈦化合物與一種無機(jī)酸混合，將堿金屬硅酸鹽加入該混合物中形成水凝膠，在pH值約為6.0，90℃時(shí)老化該水凝膠，然后用水、銨鹽溶液或稀酸洗去堿金屬，加入一定量水溶性有機(jī)化合物，從該混合物中分離有機(jī)物和水從而形成干凝膠。在482-982℃下活化含鉻的干凝膠，形成用于烯烴聚合的催化劑。

中國專利CN 1471431 A公開了一種新的鎂處理的含氧化硅的化合物，適合用作鉻基烯烴聚合催化劑體系的載體，包括將Mg(NO₃)₂.6H₂O與Cr(NO₃)₃.9H₂O接觸生成組合物，使所得的組合物與堿接觸形成氫氧化鎂后干燥。該催化劑中鎂的引入增加了載體的表面積，導(dǎo)致了聚乙烯樹脂中長鏈支化的減少，高分子量部分減少，聚合物在高分子量薄膜應(yīng)用中具有良好的沖擊性能。

中國專利CN1745109公開了一種催化劑體系，包括在磷酸鋁載體上載有鉻化合物，磷/鉻的摩爾比小于0.3，然后用低于7wt％載體重量的氟化物處理并進(jìn)行焙燒。助催化劑選自三烷基硼化合物、三芳基硼化合物、烷基鋁化合物及其組合。采用制備的催化劑共聚乙烯和1-己烯，得到的共聚物既可用于制造小直徑，也可用于制造直徑超過42英寸的PE-100管材，基本不會(huì)出現(xiàn)下陷或其他重力變形現(xiàn)象。

上述現(xiàn)有技術(shù)先后使用鈦、鎂、磷、氟、硼對(duì)鉻系催化劑進(jìn)行改性，使催化劑的聚合活性、共聚性能、聚合物的分子量及分布和樹脂的力學(xué)性能均得到了較大的改善。但是，現(xiàn)有技術(shù)中并沒有公開一種鉻系催化劑體系，在聚合過程中具有良好的活性，并且可以獲得寬分子量分布的聚合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其為負(fù)載型鉻系催化劑組分。

本發(fā)明的又一目的是提供所述催化劑組分的制備方法。

本發(fā)明的再一目的是提供基于所述催化劑組分的乙烯聚合催化劑，將其用于乙烯均聚或乙烯與α-烯烴共聚具有良好的聚合活性，可以調(diào)節(jié)得到聚乙烯樹脂的分子量和分子量分布。

所述催化劑組分包括負(fù)載在載體上的鉻化合物、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硼化合物，所述有機(jī)硼化合物含有B-R⁰-B結(jié)構(gòu)，其中R⁰為C₀-C₃₀直鏈或支鏈的飽和或者不飽和的烷基、鹵代烷基或烷氧基，或者為C₃-C₃₀的環(huán)烷基，或者為C₆-C₃₀的芳基、烷芳基或芳烷基，或者為含有一個(gè)或多個(gè)N、O和S原子的雜環(huán)取代基。當(dāng)R⁰為C₀表示B-B鍵，即兩個(gè)B直接相連?！癛⁰為C₀-C₃₀直鏈或支鏈的飽和或者不飽和的烷基、鹵代烷基或烷氧基”的含義為R⁰可以不存在，或者為C₀-C₃₀的直鏈或支鏈烷基，或者為C₀-C₃₀的飽和或者不飽和的烷基，或者為C₀-C₃₀的直鏈或支鏈鹵代烷基，或者為C₀-C₃₀的飽和或者不飽和的鹵代烷基，或者為C₀-C₃₀的直鏈或支鏈烷氧基，或者為C₀-C₃₀的飽和或者不飽和的烷氧基。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)硼化合物的結(jié)構(gòu)式如式I或式II所示：

其中，R⁰為C₀-C₃₀直鏈或支鏈的飽和或者不飽和的烷基、鹵代烷基或烷氧基，或者為C₃-C₃₀的環(huán)烷基，或者為C₆-C₃₀的芳基、烷芳基或芳烷基，或者為含有一個(gè)或多個(gè)N、O和S原子的C₄-C₃₀的雜環(huán)取代基。優(yōu)選地，R⁰為C₀-C₁₀直鏈或支鏈的飽和或者不飽和的烷基、鹵代烷基或烷氧基，或者為C₃-C₁₀的環(huán)烷基，或者為C₆-C₂₀的芳基、烷芳基或芳烷基，或者為含有一個(gè)或多個(gè)N、O和S原子的C₄-C₂₀的雜環(huán)取代基。

R¹-R⁸和R₁-R₁₂可以相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、C₁-C₂₀直鏈或支鏈的飽和烷基或鹵代烷基、C₂-C₂₀直鏈或支鏈的不飽和烷基或鹵代烷基、C₃-C₃₀環(huán)烷基或鹵代環(huán)烷基、C₆-C₃₀芳基或鹵代芳基、C₇-C₃₀烷芳基或鹵代烷芳基以及C₇-C₃₀芳烷基或鹵代芳烷基中的一種。優(yōu)選地，R¹-R⁸和R₁-R₁₂各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、C₁-C₁₀直鏈或支鏈的飽和烷基或鹵代烷基、C₂-C₁₀直鏈或支鏈的不飽和烷基或鹵代烷基、C₃-C_,10環(huán)烷基或鹵代環(huán)烷基、C₆-C₂₀芳基或鹵代芳基、C₇-C₂₀烷芳基或鹵代烷芳基以及C₇-C₂₀芳烷基或鹵代芳烷基中的一種。

具體的有機(jī)硼化合物選自4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷、5,5,5',5'-四甲基-2,2'-二-1,3,2-二氧雜環(huán)己硼烷、4,4,4',4',6,6'-六甲基-2,2'-二-1,3,2-二氧雜環(huán)己硼烷、1-庚烯-1,2-二硼酸雙(2,3-二甲基-2,3-丁二醇)乙酯、(E)-A-苯乙烯二硼酸雙(2,3-二甲基-2,3-丁二醇)乙酯、4,4'-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)聯(lián)苯、4,4'-雙(5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)己硼-2-基)聯(lián)苯、1,4-苯二硼酸雙(新戊二醇)酯、9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸頻哪醇酯、蒽-9,10-二硼酸二頻哪酯、(S)-(-)-2,2'-雙(甲氧甲氧基)-1,1'-聯(lián)萘基-3,3'-二硼酸頻哪酯、二苯乙炔-4,4'-二硼酸雙(頻哪醇)酯、噻吩-2,5-二硼酸二頻哪酯和硼酸三亞甲酯中的至少一種。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述載體為氧化物載體，其通常為含有羥基的多孔無機(jī)顆粒，以球形的固體氧化物載體為佳。所述的氧化物載體可選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼和氧化鋯中的一種或它們的混合物，優(yōu)選二氧化硅，更優(yōu)選二氧化硅中的硅膠作為載體，其比表面積為245-620m²/g，孔容為1.1-3.7cm³/g?？梢灾苯硬捎蒙藤彽妮d體，載體在催化劑中的含量為70-100wt％，優(yōu)選90-99wt％。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述載體在負(fù)載前要進(jìn)行干燥處理，以除去游離水。干燥處理可以在空氣中、惰性氣體中或真空狀態(tài)下進(jìn)行。干燥處理的溫度可以是100-600℃，時(shí)間為1-10小時(shí)。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述鉻化合物為硅烷鉻酸酯，優(yōu)選選自雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三甲基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三芐基甲硅烷基)鉻酸酯和雙(三異戊基甲硅烷基)鉻酸酯等化合物中的至少一種。在這些鉻化合物中，最優(yōu)選使用雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述有機(jī)鋁化合物通式為Al(R’)_m(OR”)_nX_(3-m-n)，其中R’和R”相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、C₁-C₂₀直鏈或支鏈的烷基、 C₃-C₂₀環(huán)烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一種，0≤m≤3，0≤n≤3，且1≤m+n≤3，其中m和n為整數(shù)，X為鹵素。具體的有機(jī)鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯乙基鋁、乙氧基二乙基鋁，甲氧基二乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和丁基鋁氧烷中的至少一種，優(yōu)選使用乙氧基二乙基鋁。

本發(fā)明還提供了所述催化劑組分的制備方法，包括將鉻化合物負(fù)載在載體上，然后加入有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硼化合物。

進(jìn)一步地，本發(fā)明用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鉻化合物溶于有機(jī)溶劑，加入載體得到混合物；

(2)將有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硼化合物加入到步驟(1)得到的混合物中，攪拌混合后除去溶劑，得到所述催化劑組分。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，步驟(1)中所述載體預(yù)先經(jīng)過干燥處理，優(yōu)選在100-600℃下干燥載體1-10小時(shí)；所述有機(jī)溶劑為C₄-C₂₀烷烴；載體與鉻的重量比為(10-1000):1。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，步驟(2)中可以先加有機(jī)鋁化合物再加有機(jī)硼化合物，也可以先加有機(jī)硼化合物再加有機(jī)鋁化合物，或者將有機(jī)鋁和有機(jī)硼化合物同時(shí)加入。鋁與鉻的摩爾比為(1-100):10，硼與鉻的摩爾比為(1-100):10。

優(yōu)選步驟(2)中所述鉻化合物為雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯，步驟(3)中所述有機(jī)鋁化合物為二乙基乙氧基鋁。

本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，包括如下組分：

(1)本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的催化劑組分；

(2)助催化劑，其為元素周期表中第一、二、三或四主族或第二過渡族的金屬元素形成的有機(jī)金屬化合物。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述助催化劑選自取代或未取代的烷基金屬化合物或烷氧基金屬化合物，所述取代或未取代的烷基金屬化合物選自正丁基鋰、三乙基硼、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯乙基鋁和二乙基鋅中的至少一種，所述烷氧基金屬化合物優(yōu)選為烷氧化的C₁-C₁₀烷基鋁，如乙氧基二乙基鋁、甲氧基二乙基鋁等。另外也可以使用甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或丁基鋁氧烷等， 優(yōu)選所述助催化劑為三乙基鋁。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述助催化劑與鉻的摩爾比為(0.1-100):1，優(yōu)選(0.5-50):1。

本發(fā)明所述的催化劑可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯和其它烯烴共聚。所述其它烯烴可以選自C₃-C₂₀的α-烯烴、芳族乙烯基化合物、脂環(huán)乙烯基化合物和環(huán)烯烴中的一種或幾種。如丙烯、丁烯、己烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-戊烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、環(huán)己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。

本發(fā)明適用于使用已知設(shè)備和通過淤漿、溶液或氣相方法的任何一種聚合工藝，并且不限于任何特定類型的聚合體系。

將本發(fā)明用于淤漿聚合工藝時(shí)，一般選擇一種惰性烷烴作為稀釋劑，使聚合物顆粒能以淤漿形式離散于稀釋劑中，反應(yīng)結(jié)束后通過閃蒸或過濾除去稀釋劑。常見的稀釋劑有丙烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷等。典型的聚合條件為聚合溫度在20-250℃，最好在50-160℃；聚合的壓力在1-100atm，最好在5-80atm。聚合過程中可以使用氫氣調(diào)節(jié)聚合物的熔融指數(shù)和分子量。

將本發(fā)明用于攪拌或者流化床氣相聚合工藝時(shí)，反應(yīng)壓力在3-30atm，優(yōu)選6-25atm；溫度在30-150℃，優(yōu)選70-120℃。一般情況下，在合適的反應(yīng)條件下，保持原料單體的流速使反應(yīng)器內(nèi)的固體顆粒床處于懸浮狀態(tài)，連續(xù)從反應(yīng)器內(nèi)排出聚乙烯產(chǎn)物。聚合過程中可以添加氧氣調(diào)節(jié)聚合物的分子量和分子量分布。本發(fā)明尤其適用于攪拌或者流化床氣相聚合系統(tǒng)。

將所述催化劑組分用于氣相聚合時(shí)，有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物和硅烷鉻酸酯的共同作用縮短了鉻系催化劑的聚合誘導(dǎo)期，提高了鉻系催化劑的活性。用本發(fā)明的催化劑組分生產(chǎn)的乙烯聚合物分子量分布(Mw/Mn)可控制在5-100之間，密度可控制在0.945-0.965g/cm³之間。

附圖說明

圖1為實(shí)施例的催化劑氣相聚合評(píng)價(jià)動(dòng)力學(xué)曲線。

具體實(shí)施方式

給出以下實(shí)施例以便更好地說明本發(fā)明，并不用來限制本發(fā)明的范圍。

測(cè)試方法：

1、聚合物分子量分布(M_w/M_n)：用Polymer Labo ratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定聚合物的重均相對(duì)分子質(zhì)量(M_w)、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(M_n)及其分布(M_w/M_n)。

2、密度：根據(jù)ASTM D-1505測(cè)定。

3、乙烯聚合活性：用每克催化劑每小時(shí)所得樹脂的重量表示。

催化劑組分的制備

實(shí)施例1

取10g硅膠(W.R.Grece&Co.–Com 955，孔體積約為1.1-1.8cm³/g，表面積約為245-375m²/g)在氮?dú)饬骰?00℃干燥4小時(shí)。向用無水無氧的氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器內(nèi)加入0.5g雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯，然后加入300ml的己烷，室溫?cái)嚢枋构腆w完全溶解形成溶液。將干燥后的10g硅膠加入到上述溶液中，攪拌后先加入2ml(1.3M)二乙基乙氧基鋁的己烷溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)后，再加入2.4mmol的4,4'-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)聯(lián)苯，室溫?cái)嚢?小時(shí)后除去溶劑，得到含鉻的催化劑組分。催化劑的聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。

實(shí)施例2

取10g硅膠(W.R.Grece&Co.–Com 955，孔體積約為1.1-1.8cm³/g，表面積約為245-375m²/g)在氮?dú)饬骰?00℃干燥4小時(shí)。向用無水無氧的氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器內(nèi)加入0.5g雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯，然后加入300ml的己烷，室溫?cái)嚢枋构腆w完全溶解形成溶液。將干燥后的10g硅膠加入到上述溶液中，攪拌后先加入2.4mmol的4,4'-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)聯(lián)苯，室溫?cái)嚢?小時(shí)后，再加入2ml(1.3M)二乙基乙氧基鋁的己烷溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的催化劑組分。催化劑的聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。

實(shí)施例3

取10g硅膠(W.R.Grece&Co.–Com 955，孔體積約為1.1-1.8cm³/g，表面積約為245-375m²/g)在氮?dú)饬骰?00℃干燥4小時(shí)。向用無水無氧的氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器內(nèi)加入0.5g雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯，然后加入300ml的己烷，室溫?cái)嚢枋构腆w完全溶解形成溶液。將干燥后的10g硅膠加入到上述溶液中，攪拌后同時(shí)加入2ml(1.3M)二乙基乙氧基鋁的己烷溶液和2.4mmol的4,4'-二(4,4,5,5- 四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)聯(lián)苯，室溫?cái)嚢?小時(shí)后除去溶劑，得到含鉻的催化劑組分。催化劑的聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。

實(shí)施例4

除4,4'-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)聯(lián)苯改為5,5,5',5'-四甲基-2,2'-二-1,3,2-二氧雜環(huán)己硼烷以外，催化劑組分的制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

除4,4'-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)聯(lián)苯改為9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸頻哪醇酯以外，催化劑組分的制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例6

除4,4'-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)聯(lián)苯改為硼酸三亞甲酯以外，催化劑組分的制備方法同實(shí)施例1。

對(duì)比例1

取10g硅膠(W.R.Grece&Co.–Com 955，孔體積約為1.1-1.8cm³/g，表面積約為245-375m²/g)在氮?dú)饬骰?00℃干燥4小時(shí)。向用無水無氧的氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器內(nèi)加入0.5g雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯，然后加入300ml的己烷，室溫?cái)嚢枋构腆w完全溶解形成溶液。將干燥后的10g硅膠加入到上述溶液中，攪拌后加入2ml(1.3M)二乙基乙氧基鋁的己烷溶液，室溫?cái)嚢韬蟪ト軇?，得到含鉻的催化劑組分。催化劑的聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。

對(duì)比例2

除4,4'-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)聯(lián)苯改為三乙基硼以外，催化劑組分的制備方法同實(shí)施例1。

乙烯聚合：

淤漿聚合

聚合反應(yīng)在一個(gè)1升的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，攪拌的速度為450rmp，反應(yīng)釜設(shè)有不銹鋼夾套，夾套內(nèi)的液體介質(zhì)可以精確控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)釜抽真空并用乙烯置換三次后，在保持釜內(nèi)壓力略高于0.1MPa的條件下加入500ml的純化己烷，然后加入0.5ml(1M)三乙基鋁溶液和400mg的固體催化劑組分，將反應(yīng)體系的溫度升到80℃，最后通入乙烯使釜內(nèi)的壓力達(dá)到1.1MPa，保持總壓不變反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。聚合結(jié)束后，停止通入乙烯，反應(yīng)釜緩慢卸壓后，將聚乙烯從己烷中分 離出來，最后進(jìn)行干燥后稱重。聚合活性用每小時(shí)每克催化劑生產(chǎn)的聚合物總量表示(gPE/gCat.hr)。

氣相聚合

聚合反應(yīng)在一個(gè)1升的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，攪拌的速度為300rmp，反應(yīng)釜設(shè)有不銹鋼夾套，夾套內(nèi)的液體介質(zhì)可以精確控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)釜抽真空用乙烯置換三次后，在保持釜內(nèi)壓力略高于0.1MPa的條件下加入15g處理過的Grace Davison 955硅膠(所述硅膠通過在600℃下脫水，然后按照每克硅膠0.6mmol鋁的比例加入三乙基鋁溶液，最后除去溶劑的步驟得到。加入硅膠的作用是作為氣相聚合中催化劑的分散介質(zhì)，有利于活性中心發(fā)揮作用)。然后加入300mg的固體催化劑組分，將反應(yīng)體系的溫度升到100℃。最后通入乙烯使釜內(nèi)的壓力達(dá)到1.1MPa，保持總壓不變反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。聚合結(jié)束后，停止通入乙烯，反應(yīng)釜緩慢卸壓后釜溫降至室溫，將聚乙烯從硅膠中分離出來，最后進(jìn)行干燥后稱重。聚合活性用每小時(shí)每克催化劑生產(chǎn)的聚合物總量表示，單位為gPE/gCat.hr。

按上述聚合過程，將實(shí)施例和對(duì)比例中的固體催化劑組分分別用于乙烯聚合，聚合結(jié)果列于表1和圖1。

表1催化劑淤漿聚合評(píng)價(jià)結(jié)果

從表1中可以看出，催化劑制備過程中引入有機(jī)硼化合物，提高了硅烷鉻酸酯催化劑的聚合活性，制備的聚乙烯樹脂分子量分布變寬(M_w/M_n)，樹脂的熔體強(qiáng)度提高，吹塑性能和加工穩(wěn)定性得到了改善，特別有利于吹塑制備大型中空容 器。同時(shí)可以在穩(wěn)定加工的基礎(chǔ)上吹制超薄薄膜，而且吹制的薄膜的抗撕裂性能更好。

對(duì)實(shí)施例1、對(duì)比例1和對(duì)比例2的催化劑組分分別進(jìn)行乙烯氣相聚合評(píng)價(jià)，聚合動(dòng)力學(xué)結(jié)果列于圖1。從圖中可以看出，對(duì)比例1的催化劑用于氣相聚合時(shí)出現(xiàn)了較長的聚合誘導(dǎo)期，催化劑的聚合活性在開始階段增長較慢，隨后活性基本保持不變。實(shí)施例1和實(shí)施例2的催化劑在氣相聚合過程中，誘導(dǎo)期明顯縮短，在開始階段就呈現(xiàn)較高的活性，接著快速衰減，隨后活性基本不變或緩慢下降。說明在氣相聚合過程中，加入了有機(jī)硼化合物的硅烷鉻酸酯催化劑縮短了聚合誘導(dǎo)期，提高了鉻系催化劑的活性。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。