本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體涉及一種高強度物理交聯(lián)水凝膠和彈性體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：水凝膠是一類特殊的軟濕性高分子材料，由親水性高分子鏈組成的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)吸納大量的水構(gòu)筑而成，被廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化工、化妝品等領域，在藥物控制釋放、組織工程等領域也具有良好的應用前景。根據(jù)其三維網(wǎng)絡骨架構(gòu)筑方式的不同，水凝膠主要分為物理交聯(lián)水凝膠和化學交聯(lián)水凝膠。其中，化學交聯(lián)水凝膠的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)具有永久性特征，其制備過程需加入化學引發(fā)劑或交聯(lián)劑，使得親水性高分子之間以化學鍵交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，但殘留的化學引發(fā)劑或交聯(lián)劑一般很難除去，導致水凝膠產(chǎn)品難以滿足藥品、食品等領域的純度要求，且結(jié)構(gòu)的均勻性難以保證。物理交聯(lián)水凝膠則是利用高分子間的靜電作用、氫鍵、鏈的纏結(jié)、離子鍵或微晶等形成三維網(wǎng)絡，是非永久性的，通過加熱凝膠可轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤?，具有交?lián)可逆性，其制備過程無需加入化學引發(fā)劑或交聯(lián)劑，因而水凝膠產(chǎn)品純凈、毒副作用少。純粹基于物理交聯(lián)作用的水凝膠種類不是很多，傳統(tǒng)物理交聯(lián)水凝膠采用一種或幾種親水性高分子直接發(fā)生交聯(lián)，受高分子鏈長、構(gòu)型、構(gòu)象等影響，其交聯(lián)難度大，交聯(lián)程度往往不高，水凝膠的機械強度差，且高分子的種類受限制，可選擇的種類少，極大限制了其制備和應用?；诂F(xiàn)有技術(shù)的上述狀況，本發(fā)明人對物理交聯(lián)水凝膠的制備工藝進行研究，目的是提供一種高強度物理交聯(lián)水凝膠及其制備方法，并在此基礎上，通過去除凝膠中的水，而得到彈性體材料。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了克服上述問題，本發(fā)明人對物理交聯(lián)水凝膠及其制備方法進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：可以采用某些帶有具有特定官能團的有機小分子或有機高分子充當“物理交聯(lián)劑”，將親水性高分子進行“物理交聯(lián)”而構(gòu)筑三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。這種物理交聯(lián)作用的本質(zhì)是聚合物基體和物理交聯(lián)劑分子之間形成的協(xié)同氫鍵。氫鍵是一種中等強度的分子間作用力。研究表明，當多個氫鍵并列存在時會產(chǎn)生協(xié)同效應。據(jù)報道，氫鍵鍵能因協(xié)同效應最高可以提高到單個氫鍵鍵能的近3倍。依靠協(xié)同氫鍵作為連接基體聚合物分子之間的“橋梁”構(gòu)筑物理交聯(lián)的高分子三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，該方法大大擴展了物理交聯(lián)水凝膠的種類，制得的水凝膠具有優(yōu)良的機械性能和良好的應用前景。并且在此基礎上，通過去除水凝膠中的水而得到彈性體材料，為彈性體材料的制備提供了一種新途徑。本發(fā)明的目的在于提供以下方面：(1)高強度物理交聯(lián)水凝膠和彈性體的制備方法，該方法包括：步驟1)，將物理交聯(lián)劑、水和水溶性有機高分子混合，配制得到溶液A；步驟2)，將在步驟1)中制得的溶液A成型，通過降溫處理， 得到所述高強度物理交聯(lián)水凝膠制品B。步驟3)，利用合適的方法，將在步驟2)中制得的水凝膠制品B中的水分去除，得到所述彈性體。(2)一種高強度物理交聯(lián)水凝膠和彈性體，其由物理交聯(lián)劑、水和水溶性有機高分子形成，優(yōu)選其根據(jù)如上述(1)所述的制備方法制備而成。以下詳述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種高強度物理交聯(lián)水凝膠和彈性體的制備方法，該方法包括以下步驟：步驟1)，將物理交聯(lián)劑、水和水溶性有機高分子混合，配制得到溶液A。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述物理交聯(lián)劑為下述1)～6)中的一種或幾種：1)多羥基化合物，其包括帶有2個及2個以上羥基的小分子化合物(如各種結(jié)構(gòu)形式的多元醇類、多酚類和多羥基取代的脂環(huán)類化合物等)和帶有多個羥基的高分子化合物(如直鏈式結(jié)構(gòu)的高分子、帶有支鏈的高分子、超支化高分子和樹枝鏈等)，具體如乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、葡萄糖、對苯二酚和聚乙烯醇等；2)多氨基化合物，其包括帶有2個及2個以上氨基的小分子化合物(如各種結(jié)構(gòu)形式的多元胺類、芳香胺類和多氨基取代的脂環(huán)類化合物等)和帶有多個氨基的高分子化合物(如直鏈式結(jié)構(gòu)的高分子、帶有支鏈的高分子、超支化高分子和樹枝鏈等)，具體如乙二胺、己二胺和對苯二胺等；3)主鏈上含有O雜原子的水溶性高分子化合物，如聚氧化乙烯、聚乙二醇等；4)二酰胺類小分子化合物和重復結(jié)構(gòu)單元上含有酰胺基團的水溶性高分子化合物，如乙二酰胺、己二酰胺、聚丙烯酰胺等；5)含有羧基的水溶性有機化合物；6)含有巰基的水溶性有機化合物。優(yōu)選所述物理交聯(lián)劑為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、葡萄糖、對苯二酚、乙二胺、己二胺、對苯二胺、鞣酸、乙二酸、乙二酰胺、己二酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇及聚丙烯酰胺中的一種或幾種。所述水溶性有機高分子為水溶性的天然高分子、化學改性的天然高分子、合成高分子物質(zhì)中的一種或幾種，優(yōu)選為水溶性的合成高分子物質(zhì)，更優(yōu)選為聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷，聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚馬來酸和水性聚氨酯中的一種或幾種。所述物理交聯(lián)劑與水溶性有機高分子之間形成協(xié)同氫鍵，作為交聯(lián)點。所述物理交聯(lián)劑在溶液A中的質(zhì)量百分比濃度為1.0～90.0％。所述水溶性有機高分子在溶液A中的質(zhì)量百分比濃度為1.0～50.0％。所述水溶性有機高分子的種類、聚合度、用量及物理交聯(lián)劑與水溶性有機高分子的用量比對制得水凝膠和彈性體的力學性能影響很大，可根據(jù)實際需要進行選擇和調(diào)節(jié)，制備過程具有良好的可控性。所述溶液A在使用之前要在加熱條件下充分攪拌，加熱溫度為40～100℃，使得所述物理交聯(lián)劑與水溶性有機高分子在水中完全溶解且充分混合均勻，制得的水凝膠和彈性體性能更均 一。步驟2)，將在步驟1)中制得的溶液A成型，通過降溫處理，得到所述高強度物理交聯(lián)水凝膠制品B。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述溶液A的成型方法包括：將溶液A轉(zhuǎn)移入成型模具中直接成型，或利用擠出成型機、流延成型機、滾塑成型機、搪塑成型機等成型，或在基材上涂層成型。所述模具、成型機或基材對所述水凝膠起成型作用。模具或基材，對其材質(zhì)無特別限定，可以是金屬、玻璃、陶瓷或聚合物等材質(zhì)，水凝膠成型后易剝離。成型時或成型后將物料在室溫(10～30℃)或低溫(0℃以下)環(huán)境下靜置5～24小時，優(yōu)選10～14小時。所述溶液A在逐漸降溫的過程中，體系中分子的運動速率逐漸減慢，物理交聯(lián)劑與水溶性有機高分子之間逐漸形成穩(wěn)定的諸多連續(xù)的氫鍵(協(xié)同氫鍵)，起到構(gòu)筑三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點的作用，從而得到具有優(yōu)良機械性能的高強度物理交聯(lián)水凝膠。步驟3)，利用合適的方法，將在步驟2)中制得的水凝膠制品B中的水分去除，得到所述彈性體。所述水分去除的方法，可以是利用普通烘箱或真空烘箱加熱烘燥，或利用冷凍干燥機進行凍干等。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種高強度物理交聯(lián)水凝膠和彈性體，其由如上所述的物理交聯(lián)劑、水和水溶性有機高分子形成，優(yōu)選所述水凝膠和彈性體根據(jù)本發(fā)明第一方面提供的 制備方法制備而成。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述水凝膠和彈性體可以為棒、板、管、線、膜或異型材。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述水凝膠的拉伸強度為0.2～3.0MPa，斷裂伸長率為350～800％，彈性模量為0.05～0.40MPa。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所得彈性體的拉伸強度為0.8～10.3MPa，斷裂伸長率為500～2000％，彈性模量為1.0～3.7MPa。本發(fā)明所具有的有益效果包括：(1)本發(fā)明提供的高強度物理交聯(lián)水凝膠和彈性體的制備方法直接使用有機高分子作為主要成分構(gòu)筑水凝膠，避免了傳統(tǒng)方法中使用有機單體的毒性及有機單體在產(chǎn)品中的殘留；(2)本發(fā)明提供的高強度物理交聯(lián)水凝膠和彈性體的制備方法采用低毒或無毒的有機化合物作為物理交聯(lián)劑，通過物理交聯(lián)劑與水溶性有機高分子之間形成的協(xié)同氫鍵構(gòu)筑三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點，降低了交聯(lián)難度，其本質(zhì)為物理交聯(lián)，不需加入化學交聯(lián)劑、引發(fā)劑或使用其他物理引發(fā)技術(shù)，避免了引發(fā)劑等殘留和繁復的操作程序；(3)本發(fā)明提供的高強度物理交聯(lián)水凝膠和彈性體的制備方法中使用的物理交聯(lián)劑和水溶性有機高分子的選擇范圍廣，可根據(jù)需要，通過調(diào)節(jié)不同的物理交聯(lián)劑、水溶性有機高分子的種類、用量、處理溫度等控制水凝膠和彈性體的組成及力學性能，具有優(yōu)異的可控性；(4)本發(fā)明提供的高強度物理交聯(lián)水凝膠和彈性體的制備方法使用的原料易得且價格低廉，制備工藝、所需裝置簡單， 能耗低，具有大范圍的適用性和巨大的經(jīng)濟效益潛力，且適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；(5)本發(fā)明提供的高強度物理交聯(lián)水凝膠和彈性體組成均勻、透明性較好、具有優(yōu)異的力學性能，且純凈、無雜質(zhì)、無毒副作用，在工業(yè)、生物醫(yī)學等領域具有廣闊的應用前景。具體實施方式下面通過實施例與實驗例對本發(fā)明進一步詳細說明。通過這些說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將變得更為清楚明確。實施例實施例1溶液A的制備：將7g聚氧化乙烯、62g水和31g乙二醇混合，于100℃加熱條件下充分攪拌120分鐘，得到均勻澄清的溶液A。將溶液A移入板狀玻璃模具中，密封后在20℃的室溫環(huán)境中放置。12h后，取出，得到水凝膠，厚度為2mm。實施例2溶液A的制備：將4g聚乙烯基吡咯烷酮、48g水和48g山梨醇混合，于100℃加熱條件下充分攪拌120分鐘，得到均勻澄清的溶液A。將溶液A移入板狀玻璃模具中，密封后立即放入溫度為-25℃的恒溫冷藏箱中進行低溫冷凍。12h后，從冰箱中取出，在室溫下解凍1h，得到水凝膠，厚度為2mm。實施例3溶液A的制備：將2g聚乙烯醇、73.5g水和24.5g葡萄糖混合， 于100℃加熱條件下充分攪拌120分鐘，得到均勻澄清的溶液A。將溶液A移入板狀玻璃模具中，密封后在20℃的室溫環(huán)境中放置。12h后，取出，得到水凝膠，厚度為2mm。實施例4將實例3中制得的水凝膠放入烘箱進行干燥，除去水分，得到相應彈性體。實施例5溶液A的制備：將4g超支化聚乙烯亞胺、64g水和32g丙三醇混合，于100℃加熱條件下充分攪拌120分鐘，得到均勻澄清的溶液A。將溶液A移入板狀玻璃模具中，密封后立即置于液氮上方進行低溫冷凍。冷凍完全后，置于室溫解凍1h后，取出，得到水凝膠，厚度為2mm。實施例6溶液A的制備：將8g精致淀粉、69g水和23g乙二胺混合，于100℃加熱條件下充分攪拌120分鐘，得到均勻澄清的溶液A。將溶液A移入板狀玻璃模具中，密封后在20℃的室溫環(huán)境中放置。12h后，取出，得到水凝膠，厚度為2mm。實施例7溶液A的制備：將10g聚乙烯醇、88g水和2g鞣酸混合，于100℃加熱條件下充分攪拌120分鐘，得到均勻澄清的溶液A。將溶液A移入板狀玻璃模具中，密封后立即放入溫度為 -25℃的恒溫冷藏箱中進行低溫冷凍。12h后，從冰箱中取出，在室溫下解凍1h，得到水凝膠，厚度為2mm。實施例8將實例7中制得的水凝膠放入烘箱進行干燥，除去水分，得到相應彈性體。實施例9溶液A的制備：將10g聚馬來酸、60g水和30g季四戊醇混合，于100℃加熱條件下充分攪拌120分鐘，得到均勻澄清的溶液A。將溶液A移入板狀玻璃模具中，密封后立即放入溫度為-25℃的恒溫冷藏箱中進行低溫冷凍。12h后，從冰箱中取出，在室溫下解凍1h，得到水凝膠，厚度為2mm。實施例10溶液A的制備：將8g聚丙烯酰胺、69g水和23g山梨醇混合，于100℃加熱條件下充分攪拌120分鐘，得到均勻澄清的溶液A。將溶液A移入板狀玻璃模具中，密封后立即置于液氮上方進行低溫冷凍。冷凍完全后，置于室溫解凍1h后，取出，得到水凝膠，厚度為2mm。實施例11將實例10中制得的水凝膠放入烘箱進行干燥，除去水分，得到相應彈性體。實施例12溶液A的制備：將2g聚乙烯醇、2g聚乙烯基吡咯烷酮、64g水和32g葡萄糖混合，于100℃加熱條件下充分攪拌120分鐘，得到均勻澄清的溶液A。將溶液A移入板狀玻璃模具中，密封后在20℃的室溫環(huán)境中放置。12h后，取出，得到水凝膠，厚度為2mm。實施例13溶液A的制備：將4g聚甲基丙烯酸、64g水和32g葡萄糖混合，于100℃加熱條件下充分攪拌120分鐘，得到均勻澄清的溶液A。將溶液A移入板狀玻璃模具中，密封后立即放入溫度為-25℃的恒溫冷藏箱中進行低溫冷凍。12h后，從冰箱中取出，在室溫下解凍1h，得到水凝膠，厚度為2mm。實施例14溶液A的制備：將8g聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、69g水和23g乙二醇混合，于100℃加熱條件下充分攪拌120分鐘，得到均勻澄清的溶液A。將溶液A移入板狀玻璃模具中，密封后在20℃的室溫環(huán)境中放置。12h后，取出，得到水凝膠，厚度為2mm。實施例15溶液A的制備：將8g聚乙烯醇、69g水和23g乙二酸混合，于100℃加熱條件下充分攪拌120分鐘，得到均勻澄清的溶液A。將溶液A移入板狀玻璃模具中，密封后在20℃的室溫環(huán)境中放置。12h后，取出，得到水凝膠，厚度為2mm。實施例16將實例15中制得的水凝膠放入烘箱進行干燥，除去水分，得到相應彈性體。實驗例實驗例1分別測定實施例1～16制得的高強度物理交聯(lián)水凝膠或彈性體的力學性能參數(shù)，包括拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量，結(jié)果如表1所示：表1.高強度物理交聯(lián)水凝膠及彈性體的力學性能參數(shù)拉伸強度/MPa斷裂伸長率/％彈性模量/MPa實施例10.865300.20實施例21.155800.14實施例30.243600.04實施例42.057201.35實施例52.175100.29實施例60.746600.13實施例70.523400.05實施例83.628502.09實施例91.245400.18實施例101.874800.13實施例117.9812502.37實施例120.343900.11實施例131.294700.09實施例140.454100.06實施例150.535800.07實施例164.5018002.92以上結(jié)合優(yōu)選實施方式和范例性實例對本發(fā)明進行了詳細說明。不過需要聲明的是，這些具體實施方式僅是對本發(fā)明的闡述性解釋，并不對本發(fā)明的保護范圍構(gòu)成任何限制。在不超出本發(fā)明精神和保護范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容及其實施方式進行各種改進、等價替換或修飾，這些均落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以所附權(quán)利要求為準。當前第1頁1 2 3