本發(fā)明涉及有機發(fā)光二極管，更特別涉及其載流子產(chǎn)生層的材料組成。
背景技術(shù)：
與無機化合物比較，有機化合物的材料系統(tǒng)更多，藉由適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計可合成各種高級功能的有機材料。有機化合物形成的薄膜具有極大的柔韌性以及優(yōu)越的可加工性。由于上述優(yōu)點，近年來功能有機材料在光子學(xué)和電子學(xué)技術(shù)中受到關(guān)注。
由于有機化合物自身沒有載流子，所以基本上具有優(yōu)越的絕緣性能。在利用有機材料的電子領(lǐng)域中，有機化合物主要的現(xiàn)有用途是絕緣體如絕緣材料、保護材料、及覆蓋材料。然而電子領(lǐng)域開始采用能讓大量電流在有機材料內(nèi)流動的機構(gòu)。舉例來說，可將總厚約100nm的有機薄膜夾設(shè)于電極間，且通過層層堆迭的有機空穴傳輸層和有機電子傳輸層組成有機薄膜堆迭體，以及使用發(fā)光材料(熒光材料或磷光材料)作為電子-空穴結(jié)合層。藉由施加電壓至裝置，可讓電子-空穴結(jié)合于發(fā)光材料層中以發(fā)光，即所謂的有機發(fā)光二極管(OLED)。
為進一步提升OLED的發(fā)光效率，有部分先前的專利案提出載流子產(chǎn)生層的概念。依序迭置陽極、第一電致發(fā)光層、載流子產(chǎn)生層、第二電致發(fā)光層、和陰極。需要注意的是，電致發(fā)光層(下面稱為“EL層”)是指含有通過注入載流子而使其能夠發(fā)光的有機化合物的層。另外，載流子產(chǎn)生層并不連接到外電路并且是浮置電極。
當(dāng)在OLED中的陽極和陰極之間提供電壓V時，載流子產(chǎn)生層產(chǎn)生電子和空穴，且分別將電子注入到第一電致發(fā)光層和將空穴注入到第二電致發(fā)光層。上述具有雙電致發(fā)光層的OLED與僅具有單層的電致發(fā)光層的OLED相比、在相同電流下可發(fā)射兩倍光量(不過需要兩倍或更多的電壓)。
引入這樣的載流子產(chǎn)生層的OLED，通過迭置數(shù)層電致發(fā)光層，電流效率可以提高數(shù)倍。從理論上來看，隨著電流效率的提高，應(yīng)可期待裝置壽命 的延長，特別是，串聯(lián)式元件在相同亮度下所使用的電流密度為單一發(fā)光層元件的一半，使得元件壽命得以延長。然而目前的載流子產(chǎn)生層因發(fā)展較晚而材料選擇稀少。綜上所述，目前亟需新穎的載流子產(chǎn)生材料應(yīng)用于OLED，以進一步提高載流子產(chǎn)生層于OLED中的可行性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明一實施例提供的載流子產(chǎn)生材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：
其中R1為氫或烷基；R2各自獨立地為氫、鹵素、-CN、-CF3、-NO2、或烷基；R3各自獨立地為為氫、鹵素、-CN、-CF3、-NO2、或烷基；R4為氫、鹵素、-CN、-CF3、-NO2、或烷基；R5為氫、鹵素、-CN、-CF3、-NO2、或烷基；R6為＝O、＝NH、或丙二腈基；以及R7為氫、鹵素、-CN、-CF3、-NO2、或烷基。
本發(fā)明一實施例提供的有機發(fā)光二極管，包括：陽極；陰極；載流子產(chǎn)生材料層，包括上述載流子產(chǎn)生材料，且位于陽極與陰極之間；第一發(fā)光層，位于陽極與載流子產(chǎn)生材料層之間；以及第二發(fā)光層，位于陰極與載流子產(chǎn)生材料層之間。
【附圖說明】
圖1為本發(fā)明一實施例中的有機發(fā)光二極管的示意圖。
【附圖標記說明】
11 陽極
13 第一發(fā)光層
15 載流子產(chǎn)生材料層
17 第二發(fā)光層
19 陰極
100 有機發(fā)光二極管
【具體實施方式】
本發(fā)明一實施例提供的載流子產(chǎn)生材料如式1所示。在式1中，R1為氫或烷基。R2各自獨立地為氫、鹵素、-CN、-CF3、-NO2、或烷基。R3各自獨立地為氫、鹵素、-CN、-CF3、-NO2、或烷基。
上述式1的載流子產(chǎn)生材料的合成方式如下。首先，需先合成化合物如式2。在式2中，R1的種類可由市售商品的選擇或常見化學(xué)反應(yīng)而變化，在此不贅述。
接著取式2產(chǎn)物與炔類化合物反應(yīng)如式3。在式3中，R2的種類可由市售商品的選擇或常見化學(xué)反應(yīng)而變化，在此不贅述。
接著取式3產(chǎn)物與二胺化合物反應(yīng)如式4，即形成產(chǎn)物如式1。在式4中，R3的種類可由市售商品的選擇或常見化學(xué)反應(yīng)而變化，在此不贅述。
本發(fā)明一實施例提供的載流子產(chǎn)生材料如式5所示。在式5中，R1為氫或烷基。R2各自獨立地為氫、鹵素、-CN、-CF3、-NO2、或烷基。R4為氫、鹵素、-CN、-CF3、-NO2、或烷基。
上述式5的載流子產(chǎn)生材料的合成方式如下。取式3產(chǎn)物與二胺化合物反應(yīng)如式6，即形成產(chǎn)物如式5。在式6中，R4的種類可由市售商品的選擇或常見化學(xué)反應(yīng)而變化，在此不贅述。
本發(fā)明一實施例提供的載流子產(chǎn)生材料如式7所示。在式7中，R5為氫、鹵素、-CN、-CF3、-NO2、或烷基。
上述式7的載流子產(chǎn)生材料的合成方式如下。取乙二酮化合物與四胺化合物反應(yīng)如式8，即形成產(chǎn)物如式7。在式8中，R5的種類可由市售商品的選擇或常見化學(xué)反應(yīng)而變化，在此不贅述。
本發(fā)明一實施例提供的載流子產(chǎn)生材料如式9所示。在式9中，R6為＝O、＝NH、或丙二腈基。R7為氫、鹵素、-CN、-CF3、-NO2、或烷基。
上述式9的載流子產(chǎn)生材料的合成方式如下。首先，取2,3-二氯-1,4-萘醌與鄰苯二甲酰亞胺鹽反應(yīng)如式10。
接著取式10的產(chǎn)物與聯(lián)胺單水合物反應(yīng)如式11。
接著取式11的產(chǎn)物與乙二酮化合物反應(yīng)如式12。在式12中，R7的種類可由市售商品的選擇或常見化學(xué)反應(yīng)而變化，在此不贅述。
在另一實施例中，可取式12的產(chǎn)物與丙二腈反應(yīng)如式13。式12的產(chǎn)物與式13的產(chǎn)物均屬式9的化合物，差異在于R6為＝O或丙二腈基。
上述載流子產(chǎn)生材料可應(yīng)用于有機發(fā)光二極管。如圖1所示，有機發(fā)光二極管100可包括陽極11、陰極19、與夾設(shè)于陽極11與陰極19之間的載流子產(chǎn)生材料層15。上述有機發(fā)光二極管100亦包含第一發(fā)光層13，位于陽極11與載流子產(chǎn)生材料層15之間，以及第二發(fā)光層17，位于陰極19與載流子產(chǎn)生材料層15之間。
在本發(fā)明一實施例中，陽極11的厚度約為15納米，其材料可為銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鋁鋅氧化物(AZO)、鎘錫氧化物(CTO)、氧化錫(SnO2)、或氧化鋅(ZnO)等透明導(dǎo)電材料。陰極19的厚度約介于75至100納米之間，其材料可為鎂鋁合金、鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鋰合金、或鋁。第一發(fā)光層13的厚度約介于120納米到140納米之間，其材料可為N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑、三(2-苯基吡啶)合銥、Ir(piq)3、雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三聯(lián)苯]-3,3”-二基]二吡啶、氟化鋰與電子傳輸層共蒸鍍、鋁。第二發(fā)光層17的厚度約介于120納米至140納米之間，其材料可為N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑、三(2-苯基吡啶)合銥、Ir(piq)3、雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三聯(lián)苯]-3,3”-二基]二吡啶。載流子產(chǎn)生材料層15的厚度約介于1納米至5納米之間，其材料可為式1、式5、式7、或式9所示的化合物。
上述有機發(fā)光二極管100可進一步包含其他常見層狀材料，如電子注入層、空穴注入層、電子傳輸層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、其他功能層、或上述的組合，應(yīng)視需要而定。在本發(fā)明另一實施例中，有機發(fā)光二極管100可包含多個載流子產(chǎn)生層，且發(fā)光層的數(shù)目為載流子產(chǎn)生層的數(shù)目+1，其中至少一個載流子產(chǎn)生層的材料為式1、式5、式7、或式9所示的化合物。
為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉多個實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
實施例
實施例1
將二氧化硒(8g,72mmol)與水(1g,55mmol)置入于100ml雙頸瓶中，并加 入40ml 1,4-二噁烷，反應(yīng)升溫至回流，于二氧化硒溶解后加入由Alfa Aesar購買的4-甲基苯乙酮(5.37g,40mmol)，并反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾并以乙酸乙酯沖洗濾餅，并旋轉(zhuǎn)濃縮濾液以移除有機溶劑，再以熱水進行再結(jié)晶，得白色固體5.88g，產(chǎn)率88％。上述反應(yīng)可參考P.Wang,W.-J.Tao,X.-L.Sun,S.Liao,Y.Tang,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,16849–16852。上述反應(yīng)式如式14。產(chǎn)物的光譜如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.65(s,1H),8.09(d,J＝8.4Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),2.43(s,3H)。
將式14的產(chǎn)物(33.3mg,0.2mmol)與二苯基乙炔(42.8mg,0.24mmol)與分子篩置入于高壓管中，并加入0.5ml 1,2-二氯乙烷，三氯化鐵(97.4mg,0.6mmol)于氮氣下加入1.5ml 1,2-二氯乙烷溶解并加入至反應(yīng)中，抽灌氮氣后置于室溫反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后加入1ml水中和，過濾后以乙酸乙酯沖洗，并旋轉(zhuǎn)濃縮濾液以移除有機溶劑，以乙酸乙酯和正己烷當(dāng)作洗脫液(1:4,v/v)，進行管柱層析分離，得紅色固體39mg，產(chǎn)率60％。上述的反應(yīng)如式15，產(chǎn)物的光譜如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00(s,1H),7.30-7.24(m,4H),7.12-7.06(m,5H),6.95-6.89(m,3H),2.40(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ180.6(CO),179.3(CO),152.9(C),140.9(C),137.5(C),135.9(CH),135.7(C),134.1(C),133.5(C),130.9(C),130.8(CH),130.3(2CH),130.2(CH),129.0(2CH),128.1(2CH),128.1(CH),127.4(2CH),127.2(CH),21.0(CH3)。
實施例2
取式15的產(chǎn)物(324.4mg,1mmol)與鄰苯二胺(108.2mg,1mmol)置入于100ml圓底瓶中，并加入40ml甲苯，使用Dean-Stark裝置于氮氣下回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)濃縮移除有機溶劑，并以少量乙酸乙酯溶解后和正己烷進行再結(jié)晶，得淡黃色固體361mg，產(chǎn)率91％。
上述的反應(yīng)如式16，產(chǎn)物的光譜如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.38(s,1H),8.38(d,J＝8.4Hz,1H),8.13(d,J＝8.4Hz,1H),7.83(t,J＝8.4Hz,1H),7.75(t,J＝8.4Hz,1H),7.52-7.47(m,2H),7.33-7.22(m,10H),2.70(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.4(C),142.7(2C),141.8(C),141.3(C),138.6(C),137.7(C),137.7(C),136.4(C),131.7(2CH),131.5(C),131.0(CH),130.8(C),130.7(2CH),130.0(CH),129.7(CH),129.3(CH),129.2(CH),127.7(2CH),127.7(CH),127.0(2CH),126.9(CH),126.3(CH),125.1(CH),21.7(CH3)。
取式16的產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，配制成濃度為10-5M的溶液。測量溶液的紫外線吸收光譜(UV-abs)，及光致熒光發(fā)光光譜(PL)后，兩者的交會數(shù)值除以1241，即得Eg為2.7eV。
接著測量式16的產(chǎn)物的紫外光光電子能譜(UPS)以得其HOMO值為-7.5eV。上述以UPS光譜換算HOMO值的方法請見Adv.Funct.Mater.2012,22,600–608與J.Mater.Chem.C,2014,2,1982–1989。將HOMO值減去Eg即得LUMO值(-4.8eV)。
實施例3
將由Alfa Aesar購買的4,4'-二溴苯偶酰(2g,5.4mmol)置入高壓管中，加入氰化亞銅(1.07g,12mmol)，抽真空通氮氣后，加入DMF(30mL)，升溫至160℃攪拌20小時。反應(yīng)結(jié)束后用過飽和食鹽水及乙醚萃取，收集有機層，以硫酸鎂除水、旋轉(zhuǎn)濃縮，再以二氯甲烷和正己烷當(dāng)作洗脫液(5:1,v/v)，進行管柱層析分離，得黃色固體0.8g，產(chǎn)率40％。上述的反應(yīng)式如式17，產(chǎn)物的光譜如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.09(d,J＝8Hz,4H),7.83(d,J＝8Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):190.8,135.3,132.9,130.4,118.4,117.4。
將Alfa Aesar購得的1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽(0.5g,1.76mmol)及式17的產(chǎn)物(1g,3.85mmol)置入反應(yīng)瓶內(nèi)，加入醋酸鈉(0.576g,7.02mmol)及正丁醇(50mL)，升溫至120℃反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，此時溶液中生成黃色沉淀物，接著將沉淀物過濾分離，并以正己烷及乙醚洗凈此黃色固體，再將此黃色固體經(jīng)由熱升華純化后可得亮黃色粉末0.8g，產(chǎn)率25％。上述的反應(yīng)式如式18，產(chǎn)物的光譜如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.08(s,2H),7.72(s,16H).HRMS(EI,m/z):計算值(C38H18N8):586.1654,實測值:586.1649(M+)。
與實施例2的測量與計算方式類似，可知式18的產(chǎn)物的Eg為2.8eV， HOMO為-7.2eV，且LUMO為-4.4eV。
實施例4
將由Alfa Aesar購買的2,3-二氯-1,4-萘醌(4.54g,20mmol)和酞酰亞胺鉀(15.54g,84mmol)置入反應(yīng)瓶內(nèi)，加入乙腈(100mL)，升溫至85℃反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，此時溶液中有黃色沉淀，接著將沉淀物過濾分離，并以水和甲醇洗凈此黃色固體，可得黃色粉末產(chǎn)物，產(chǎn)率97％。上述的反應(yīng)式如式19，產(chǎn)物的光譜如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.21(m,2H),7.86(m,4H),7.83(m,2H),7.75(m,4H)。
將式19的產(chǎn)物(2.24g,5mmol)置入反應(yīng)瓶中，加入水合肼(即，聯(lián)胺單水合物，20mL)和水(150mL)，升溫至70℃反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶液中有紫色沉淀物，接著將沉淀物過濾，并用水跟乙醚洗凈紫色沉淀物，可得紫色固體，產(chǎn)率70％。上述的反應(yīng)式如式20，產(chǎn)物的光譜如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.21(m,2H),7.86(m,4H),7.83(m,2H),7.75(m,4H)。
將式20的產(chǎn)物(0.1g,0.5mmol)和式17的產(chǎn)物(0.138g,0.53mmol)置入高壓管中，加入醋酸，升溫至75℃反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，此時溶液中有黃色沉淀物，接著將沉淀物過濾分離，并用水和乙醚洗凈沉淀物，再將此黃色固 體經(jīng)由熱升華純化后可得黃色粉末0.15g，產(chǎn)率35％。上述的反應(yīng)式如式21，產(chǎn)物的光譜如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.45(m,2H),7.93(m,2H),7.71(dd,J＝8.4,18Hz,8H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):180.5,154.9,142.7,140.5,135.4,133.1,132.6,130.7,128.1,117.8,114.4.HRMS(EI,m/z):計算值(C26H12N4O2):412.0960,測量值:412.0961(M+)。
與實施例2的測量與計算方式類似，可知式21的產(chǎn)物的Eg為3.4eV，HOMO為-7.5eV，且LUMO為-4.1eV。
實施例5
將式21的產(chǎn)物(0.15g,0.24mmol)置入反應(yīng)瓶中，抽真空灌氮氣后，加入無水二氯甲烷(5mL)及丙二腈(0.063mL)，接著在冰浴下，慢慢加入無水四氯化鈦(0.22mL)，再緩慢打入無水吡啶(0.66mL)，攪拌15分鐘后回至室溫，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀鹽酸直到溶液為中性，再利用二氯甲烷萃取，收集有機層以硫酸鎂除水并旋轉(zhuǎn)濃縮后，再以二氯甲烷當(dāng)作洗脫液，進行管柱層析分離，可得黃色固體，再將此黃色固體經(jīng)由熱升華純化后，可得墨綠色粉末產(chǎn)物0.035g，產(chǎn)率24.3％。上述的反應(yīng)式如式22，產(chǎn)物的光譜如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.57(m,2H),7.88(m,2H),7.76(dd,J＝8.8,42Hz,8H).HRMS(EI,m/z):計算值(C32H12N8):508.1185,測量值:508.1187(M+)。
與實施例2的測量與計算方式類似，可知式22的產(chǎn)物的Eg為3.0eV，HOMO為-7.2eV，且LUMO為-4.2eV。
雖然本發(fā)明已以多個實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，應(yīng)可作任意的更改與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求書所限定的范圍為準。