本發(fā)明屬于2-戊酮制備領(lǐng)域，具體涉及一種乙醇制備2-戊酮的方法。

背景技術(shù)：

2-戊酮是一種重要的有機化工原料，廣泛用做有機合成、醫(yī)藥合成中間體，可用于合成血管擴張藥物Virga。2-戊酮也是一種優(yōu)良的有機溶劑，可用作潤滑油的優(yōu)良脫蠟劑，也用作硝基噴漆、合成樹脂涂料的溶劑，還可用作萃取劑等。傳統(tǒng)的2-戊酮合成方法是由2-戊醇氧化脫氫或者由丁酰乙酸乙酯與水共熱制得。這些方法生產(chǎn)過程中要使用大量的有機溶劑以及無機物，同時還會產(chǎn)生大量的三廢，不僅提高了生產(chǎn)成本，同時對環(huán)境會產(chǎn)生污染。丁云杰等(CN 1660749A，CN 1660750A)公開了一種K-Pd/ZrO₂/MnO/ZnO的催化劑，可用于乙醇合成2-戊酮。但是該工藝存在催化劑的成分復(fù)雜，難以調(diào)控；使用貴金屬，以及催化反應(yīng)過程需要在1.0-5.0Mpa的壓力下進行等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明提供一種乙醇制備2-戊酮的方法，該過程中反應(yīng)工藝容易實現(xiàn)，所用催化劑原料廉價易得，成本較低，制備方法簡便，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

為實現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

以乙醇為原料，于反應(yīng)器內(nèi)，惰性氣體作為載氣，CeO₂為催化劑，反應(yīng)溫度為200～600℃，反應(yīng)制得2-戊酮。

反應(yīng)于常壓下進行；

載氣為氮氣、氬氣中的一種或兩種；

乙醇進料空速為0.1～6.0h^-1，反應(yīng)的載氣氣體空速為2000～8000mL·g_cat^-1h^-1。

較佳的反應(yīng)溫度為250～500℃；乙醇進料空速為0.5～5.0h^-1，反應(yīng)的氣體空速為2000～5000mL·g_cat^-1h^-1。

在固定床反應(yīng)器中，催化劑的顆粒大小對催化反應(yīng)具有重要影響。催化劑在反應(yīng)前經(jīng)壓片成型，粉碎，過篩。催化劑的粒徑為40-60目。

催化劑的比表面積為為35～55m²·g^-1；

催化劑的制備方法對催化劑及性能具有重要影響，不同的制備方法得到的催化劑比表面積等物理化學(xué)性質(zhì)具有較大差異。本發(fā)明中，CeO₂可以通過水熱法或沉淀法制備，較佳的制備方法是沉淀法。

所述沉淀法：配制一定濃度的鈰前驅(qū)體鹽的溶液，沉淀劑調(diào)節(jié)體系的pH，其后經(jīng)過濾得到沉淀，然后將沉淀經(jīng)洗滌、干燥和焙燒過程最終制得CeO₂。

鈰的前驅(qū)物的選擇對于催化劑的制備有重要影響。不同的鈰的前驅(qū)物在不同的濃度以及不同的沉淀劑下對于制備的催化劑的結(jié)構(gòu)和活性有重要影響。鈰的前驅(qū)物可以是硝酸鈰、氯化鈰、醋酸鈰、硫酸鈰、磷酸鈰、草酸鈰、硫酸鈰 銨、硝酸鈰銨中的一種或者多種；較佳的是硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰、硫酸鈰銨、硝酸鈰銨中的一種或者多種。

沉淀劑的選擇對于催化劑的制備同樣有重要影響。沉淀劑可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銨、氨水、尿素中的一種或多種。較佳的沉積沉沉淀劑可以為碳酸鈉、碳酸銨、氨水、尿素中的一種或多種。

所述沉淀劑調(diào)節(jié)體系pH為8～11；

除了選擇適合的金屬前驅(qū)物以及沉淀劑外，催化劑材料制備的關(guān)鍵還在于合適的制備條件，如干燥溫度和時間，焙燒溫度和時間，溫度及時間。適合的條件是：干燥氣氛為空氣，干燥溫度為80～120℃，干燥時間為6～24h；焙燒氣氛為空氣，焙燒溫度為400～700℃，焙燒處理時間為2～10h。較佳的條件是：干燥氣氛為空氣，干燥溫度為90～110℃，干燥時間為10～15h；焙燒氣氛為空氣，焙燒溫度為450～650℃，焙燒處理時間為4～10h。

所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)管為石英管，石英管內(nèi)徑為4～7mm。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為：

本發(fā)明所述的方法將廉價的乙醇一步高效轉(zhuǎn)化為2-戊酮，其中乙醇的轉(zhuǎn)化率可高達92.8％，2-戊酮的選擇性為36.8％，且該過程所用催化劑原料廉價易得，制備方法簡便，采用常壓反應(yīng)工藝，容易操作，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

具體實施方式

為了對本發(fā)明進行進一步詳細說明，下面給出幾個具體實施案例，但本發(fā)明不限于這些實施例。

1.催化劑的制備：

實施例1：以硝酸鈰為鈰的前驅(qū)物，氨水為沉淀劑，采用沉淀法制備催化劑，具體過程如下。準確配制含有0.5mol·L^-1的硝酸鈰溶液200mL，在劇烈攪拌下將氨水(26wt％)逐滴加入到硝酸鈰溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至11，然后靜置分層后將上層清液倒掉，下層沉淀經(jīng)抽濾，洗滌，干燥過夜。然后經(jīng)焙燒(550℃，Air，4h)、壓片、破碎、篩分(40-60目)制得催化劑1。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附儀測定樣品的比表面積，經(jīng)氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為48m²·g^-1。

實施例2：調(diào)節(jié)鈰的前驅(qū)物為硝酸鈰銨，硝酸鈰銨的濃度為2.0mol·L^-1，體系pH為10，焙燒溫度為500℃，其他條件同實例1，制得催化劑2。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為39m²·g^-1。

實施例3：調(diào)節(jié)鈰的前驅(qū)物為硫酸鈰，硫酸鈰的濃度為1.0mol·L^-1沉淀劑為氫氧化鉀，其他條件同實例1，制得催化劑3。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為43m²·g^-1。

實施例4：調(diào)節(jié)沉淀劑為氫氧化鈉，改用水熱法合成。準確配制含有0.2mol·L^-1的硝酸鈰溶液100mL，在劇烈攪拌下將1M NaOH溶液逐滴加入到硝酸鈰溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至11，然后將上述溶液繼續(xù)攪拌30min后轉(zhuǎn)移入水熱合 成釜中，于120^℃水熱處理12h。其他條件同實例1，制得催化劑4。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為36m²·g^-1。

實施例5：調(diào)節(jié)體系的pH為8，其他條件同實例1，制得催化劑5。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為42m²·g^-1。

實施例6：調(diào)節(jié)焙燒溫度為450℃，其他條件同實例1，制得催化劑6。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為51m²·g^-1。

實施例7：調(diào)節(jié)焙燒溫度為650℃，其他條件同實例1，制得催化劑7。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為38m²·g^-1。

2.乙醇一步制備2-戊酮

實施例8：稱取2.00g催化劑1，催化劑粒徑為40-60目，裝填入直徑為7mm的石英管反應(yīng)器，用少量石英棉填充石英管使催化劑固定在反應(yīng)器恒溫區(qū)。將裝填好的石英管置于連續(xù)流動常壓固定床反應(yīng)器中，首先，在N₂氣氛中升溫至350℃，然后調(diào)節(jié)N₂流量及乙醇進料速度至預(yù)定條件開始反應(yīng)，其中乙醇進料空速為1.0h^-1，載氣氣體空速為2000mL·g_cat^-1h^-1。尾氣用氣相色譜在線檢測結(jié)果，液相產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集后采用外標法在氣相色譜(Agilent Techanologies 7890A,FID檢測器)上進行分析。

實施例9：石英反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm，反應(yīng)溫度為300℃，乙醇進料速度為0.5h^-1，載氣氣體空速為2500mL·g_cat^-1h^-1。其他條件同實施例8。

實施例10：石英反應(yīng)管內(nèi)徑為4mm，反應(yīng)溫度為250℃，乙醇進料速度為0.1h^-1。其他條件同實施例8。

實施例11：載氣為氬氣，反應(yīng)溫度為350℃，乙醇進料速度為2.0h^-1。其他條件同實施例8。

實施例12：反應(yīng)溫度為400℃，乙醇進料速度為3.0h^-1，載氣氣體空速為3000mL·g_cat^-1h^-1。其他條件同實施例8。

實施例13：反應(yīng)溫度為400℃。其他條件同實施例8。

實施例14：反應(yīng)溫度為450℃，乙醇進料速度為5.0h^-1，載氣氣體空速為4000mL·g_cat^-1h^-1。其他條件同實施例8。

實施例15：反應(yīng)溫度為500℃，乙醇進料速度為6.0h^-1，載氣氣體空速為5000mL·g_cat^-1h^-1。其他條件同實施例8。

實施例16：稱取2.00g催化劑2，其他條件同實施例8。

實施例17：稱取2.00g催化劑3，其他條件同實施例8。

實施例18：稱取2.00g催化劑4，其他條件同實施例8。

實施例19：稱取2.00g催化劑5，其他條件同實施例8。

實施例20：稱取2.00g催化劑6，其他條件同實施例8。

實施例21：稱取2.00g催化劑7，其他條件同實施例8。

乙醇一步制備2-戊酮的反應(yīng)評價結(jié)果在表1中列出。

表1.CeO₂催化乙醇直接制備2-戊酮的評價結(jié)果

^a碳原子選擇性。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。