本發(fā)明屬于合成化工技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種通過開環(huán)反應(yīng)制備鄰二醇類化合物的方法。

背景技術(shù)：

鄰二醇類化合物如1,2-戊二醇、1,2-環(huán)戊二醇、1,2-環(huán)己醇、2,3-戊二醇等是一類重要化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑等領(lǐng)域有重要的用途。鄰二元醇類化合物比較常用的合成方法是將烯烴氧化反應(yīng)生成環(huán)氧化物，然后再水解反應(yīng)生成相應(yīng)的鄰二醇。中國專利CN103992207A公布了以種“雙氧水/陽離子交換樹脂體系催化氧化烯烴制鄰二醇的方法”，該專利技術(shù)特征是以Ag、Mn、K、Co、Fe元素改性的陽離子交換樹脂為催化劑，過氧化氫水溶液為氧源，一步法將烯烴氧化成鄰二醇。但是，該專利說明書描述的催化劑使用壽命較短，一般是套用15次，顯然這一缺陷影響該技術(shù)的推廣和應(yīng)用。中國發(fā)明專利CN101018752A公開了用于生產(chǎn)不飽和鄰二醇化合物的方法，其特征是以含不飽和鍵的環(huán)氧化合物為反應(yīng)原料，以含VB、ⅥB族釩、鉬、鎢元素的硅酸鹽為催化劑，通過水解反應(yīng)得到相應(yīng)的不飽和鄰二元醇類化合物，目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)收率為80％～95％，副產(chǎn)物為5％～10％。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種通過開環(huán)反應(yīng)制備鄰二醇類化合物的方法。該方法簡便，催化劑可以多次利用，原料轉(zhuǎn)化率高，鄰二醇類化合物收率高。

本發(fā)明提供一種通過開環(huán)反應(yīng)制備鄰二醇類化合物的方法，其以烴類環(huán)氧化物為反應(yīng)原料，在陰離子交換樹脂催化劑催化作用下，采用固定床連續(xù)水解反應(yīng)工藝制備得到鄰二醇類化合物；其中：所述陰離子交換樹脂催化劑為鹵素取代的大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯季銨鹽型陰離子交換樹脂，其交聯(lián)度為1％～10％，樹脂干基堿交換容量為3.5～4.2mmol.g^-1，

本發(fā)明中，所述鹵素取代的大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯季銨鹽型陰離子交換樹脂，其結(jié)構(gòu)如通式(3)所示：

其中：1,2,3,4,5,6為苯環(huán)中的碳原子編號，X表示鹵素，和編號為2的苯環(huán)碳原子相連，季銨鹽離子基團R₅R₆R₇N⁺(CH₂)y—與苯環(huán)中編號為3,4,5,6號碳原子中的任意一個相連接，形成與之相對應(yīng)的四種不同結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯-二乙烯基苯季銨鹽離子交換樹脂或這四種樹脂的混合物，通常形成這四種不同結(jié)構(gòu)的混合物；y表示1～10的整數(shù)，m,n為正整數(shù)，m：n＝1:10～1：100，R₅、R₆、R₇選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基中任一種；M^k-表示陰離子，其選自氫氧根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、草酸根、丙二酸根或碳酸氫根中任一種，k為陰離子的化合價，為1或2。

本發(fā)明中，所述烴類環(huán)氧化物具有通式(2)所示結(jié)構(gòu)；得到的鄰二醇類化合物具有通式(1)所示結(jié)構(gòu)；

其中：通式(1)和通式(2)中的R₁、R₂、R₃、R₄獨立的選自氫、C1～C14的直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基中任一種。

本發(fā)明中，所述陰離子為甲酸根、乙酸根或碳酸氫根。

本發(fā)明中，通式(3)中所述X為Br或Cl。

本發(fā)明中，通式(3)所表示的離子交換樹脂交聯(lián)度為2％～5％。

本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下式所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄獨立的選自氫、烷基或者環(huán)烷基；優(yōu)選的，R₁、R₂、R₃、R₄獨立的選自氫、C1～C14的直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基中任一種。

本發(fā)明中，所述固定床連續(xù)水解反應(yīng)工藝中，水解反應(yīng)溫度控制在80～130℃，反應(yīng)壓力控制在1.5MPa～2.0MPa,進反應(yīng)器的環(huán)氧化合物質(zhì)量百分比濃度為5％～50％，體積空速為0.1～1h^-1。優(yōu)選的，進反應(yīng)器的環(huán)氧化合物質(zhì)量百分比濃度為20％～50％，體積空速為0.2～0.5h^-1。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)離子交換樹脂一般工作溫度小于120℃，而且在使用過程中由于樹脂易膨脹碎裂，活性基團丟失，使催化劑失活；而本發(fā)明中的陰離子交換樹脂耐高溫、活性良好、膨脹率較??；

(2)該合成方法簡單，催化劑在長周期運行條件下仍然保持良好的催化性能，原料轉(zhuǎn)化率高，鄰二醇類化合物收率高；其烴類環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率99.1％～99.8％，鄰二元醇反應(yīng)收率90.1％～93.7％。

具體實施方式

以下以實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于實施例。

一、轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)收率計算公式如下所示

二、鄰二醇類化合物的制備

(1)先以C2～C16的單烯烴為原料，采用具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1或HTS-1為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧化劑，按照CN104211665A公開的工藝先將單烯烴氧化成相應(yīng)的烴類環(huán)氧化物；

(2)在100ml夾套式不銹鋼管式反應(yīng)器中，填裝30ml通式(3)所示結(jié)構(gòu)的、鹵素取代的大孔聚苯乙烯季銨鹽型陰離子交換樹脂催化劑，催化劑床層上下端填裝惰性素瓷球。反應(yīng)器的溫度由外循環(huán)式導(dǎo)熱油控制，反應(yīng)器壓力由安裝在出料口管線上的背壓閥控制，反應(yīng)物料經(jīng)計量泵由反應(yīng)器底部進入，流過催化劑床層由反應(yīng)器頂部流出，經(jīng)冷卻器冷卻后流入反應(yīng)產(chǎn)物儲罐。定時取樣，氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物組成?？疾旆磻?yīng)原料濃度、反應(yīng)溫度、壓力、液時空速和催化劑種類改變對反應(yīng)的影響，實施例1～10所用的反應(yīng)原料見表1，所用的催化劑具有通式(3)結(jié)構(gòu)，其中X，y，R₅，R₆，R₇、樹脂交聯(lián)度、交換容量見表2，反應(yīng)工藝條件和反應(yīng)結(jié)果見表3。通式(3)結(jié)構(gòu)所示催化劑以鄰鹵代苯乙烯、苯二乙烯為反應(yīng)原料制備得到，反應(yīng)方程式如下所示：

實施例【1～10】

表1

表2

表3