本發(fā)明屬于生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種生物柴油的酯化、酯交換反應(yīng)方法。

背景技術(shù)：

生物柴油是指由動(dòng)植物油脂與醇(甲醇或乙醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯。與傳統(tǒng)的石化能源相比，其硫及芳烴含量低、閃點(diǎn)高、十六烷值高、具有良好的潤(rùn)滑性，可部分添加到石化柴油中，因而生物柴油是一種真正的綠色柴油。

目前，工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的方法有化學(xué)合成法和生物酶合成法，生物柴油的化學(xué)合成法是采用油脂與甲醇或乙醇等低碳醇，并使用酸性或者堿性催化劑發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過(guò)程中可循環(huán)使用，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生10％左右的副產(chǎn)品甘油。但化學(xué)法合成生物柴油有以下缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度較高、工藝復(fù)雜；反應(yīng)過(guò)程中使用過(guò)量的甲醇，后續(xù)工藝必須有相應(yīng)的醇回收裝置，處理過(guò)程繁復(fù)、能耗高；油脂原料中的水和游離脂肪酸會(huì)嚴(yán)重影響生物柴油得率及質(zhì)量；產(chǎn)品純化復(fù)雜，酯化產(chǎn)物難于回收；反應(yīng)生成的副產(chǎn)物難于去除，而且使用酸、堿催化劑產(chǎn)生大量的廢水，廢酸、堿液排放容易對(duì)環(huán)境造成二次污染等。由于利用生物酶法合成生物柴油具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，具有環(huán)境友好性，因而日益受到人們的重視。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問(wèn)題：脂肪酶對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對(duì)短鏈脂肪醇(如甲醇或乙醇等)轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40％～60％；甲醇和乙醇對(duì)酶有一定的毒性，容易使酶失活；副產(chǎn)物甘油和水難以回收，不但對(duì)產(chǎn)物形成一致，而且甘油也對(duì)酶有毒性；短鏈脂肪醇和甘油的存在都影響酶的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性，使固化酶的使用壽命大大縮短。所以生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物 柴油還存在許多問(wèn)題。

例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1718679公開(kāi)了一種亞臨界甲醇相固體酸堿催化油脂酯交換制生物柴油的方法，該方法雖然具有反應(yīng)溫度及壓力低，設(shè)備投資小，反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，但該發(fā)明方法必須采用固體催化劑才能實(shí)現(xiàn)，從生產(chǎn)成本來(lái)講，固體催化劑的使用成本較高。另外，該發(fā)明方法采用了高壓釜反應(yīng)方式，屬于間歇式反應(yīng)，與塔式反應(yīng)器相比，不適用于連續(xù)化的生產(chǎn)。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101921631A公開(kāi)了生物柴的生產(chǎn)方法，雖然也采用了氣相甲醇與油脂在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，但甲醇并未處于亞臨界狀態(tài)，反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)不徹底，在反應(yīng)過(guò)程中必須添加氫氧化鉀和促進(jìn)劑的組合物作為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)結(jié)束后需要對(duì)催化劑的后續(xù)處理。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1473907公開(kāi)了一種生產(chǎn)生物柴的方法，對(duì)原料油脂預(yù)處理的要求較高，首先需對(duì)原料油脂采用真空脫水，酯化反應(yīng)過(guò)程中用泵強(qiáng)制循環(huán)，容易造成酯化反應(yīng)器物料結(jié)焦，反應(yīng)過(guò)程中添加較高比例的催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性較高，并且整個(gè)反應(yīng)工序較繁瑣。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN102586032A公開(kāi)了一種生物柴的生產(chǎn)方法，首先對(duì)生物質(zhì)油進(jìn)行預(yù)處理，采用過(guò)濾、水化脫膠、吸附脫色、溶劑法脫蠟過(guò)程將原料生物質(zhì)油類(lèi)精制成無(wú)色無(wú)臭透明的甘油三酸酯的混合物；碳鏈長(zhǎng)度不同的脂肪酸酯的生產(chǎn)；脂肪酸酯加入蒸發(fā)器中進(jìn)行減壓蒸餾分離提純。該發(fā)明方法對(duì)原料油脂采取了一系列的油脂精煉手段，如水化脫膠、溶劑法脫蠟等預(yù)處理工序會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定污染，并且反應(yīng)過(guò)程中對(duì)原料的要求較高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)能耗高。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101812375A公開(kāi)了一種生物柴油的自催化酯化、酯交換的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟：將酸值為50～200mgKOH/g的原料油和醇按比例投入高壓釜中，在3～10MPa壓力和為200～280℃溫度條件下反應(yīng)9～28小時(shí)，即制得生物柴油產(chǎn)品。該發(fā)明方法對(duì)原料油脂酸值范圍有一定的限制，不適用于酸值＜50mgKOH/g的原料油脂，并且反應(yīng)壓力和溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1760335公開(kāi)了一種高酸值油脂同時(shí)酯化酯交換制備生物柴油的方法，其特征在于包括如下步驟：(1)、將高酸值油脂與甲醇以體積比100： 50～200的比例加入高壓釜，加入油脂重量0.5～5％的路易斯酸催化劑，控制反應(yīng)溫度160～220℃，反應(yīng)壓力1～8MPa，反應(yīng)時(shí)間5～50分鐘；(2)、反應(yīng)結(jié)束后將(1)得到的產(chǎn)物蒸餾分離甲醇，離心或過(guò)濾分離出部分催化劑，水洗脫除殘留甘油及催化劑，精制得到生物柴油。該發(fā)明方法適用于高酸值原料油脂，并且必須加入酸性催化劑才能滿(mǎn)足反應(yīng)條件，反應(yīng)后續(xù)工序繁瑣，需要對(duì)催化劑的離心或過(guò)濾分離處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述存在的缺陷而提供一種生物柴油的酯化、酯交換反應(yīng)方法。本發(fā)明方法具有如下特點(diǎn)：(1)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)能耗低，代替了傳統(tǒng)的反應(yīng)釜攪拌反應(yīng)方式；(2)反應(yīng)物料在反應(yīng)塔內(nèi)部停留時(shí)間短，反應(yīng)迅速，反應(yīng)效率高，加熱均勻不易結(jié)焦；(3)不需要對(duì)原料油脂進(jìn)行預(yù)處理。(4)在近亞臨界狀態(tài)下，原料油脂與甲醇是互溶的，使常規(guī)反應(yīng)條件下的兩相間化學(xué)反應(yīng)變?yōu)閱蜗嗷瘜W(xué)反應(yīng)，解決了相間傳質(zhì)問(wèn)題，反應(yīng)速度快，酯化、酯交換反應(yīng)效率高，而且甲醇在此狀態(tài)下極性較強(qiáng)，可自身作為酯化、酯交換反應(yīng)的催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需添加催化劑。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種生物柴油的酯化、酯交換反應(yīng)方法，包括如下步驟：

(1)甲醇經(jīng)過(guò)甲醇?xì)饣骷訙亍⒓訅汉?，氣化溫度?4℃～220℃，壓力為0.2MPa～5.5MPa，使甲醇處于近亞臨界狀態(tài)，甲醇?xì)怏w采用多孔式管道從反應(yīng)塔底部以此狀態(tài)注入反應(yīng)塔內(nèi)；甲醇需經(jīng)過(guò)甲醇?xì)饣骷訙?、加壓后達(dá)到一種近亞臨界的狀態(tài)才能滿(mǎn)足該方法的反應(yīng)條件；

(2)原料油脂通過(guò)加熱器預(yù)熱到80℃～120℃，然后從反應(yīng)塔頂端以一定流速?lài)姙⒌椒磻?yīng)塔內(nèi)，氣態(tài)甲醇在升騰過(guò)程中與降落的油脂液滴相互逆向穿插；

(3)保持并控制反應(yīng)塔內(nèi)的溫度為84℃～220℃，壓力為0.2MPa～5.5MPa，并且此溫度和壓力下甲醇處于亞臨界狀態(tài)，甲醇與油脂是互溶的，兩相間傳質(zhì)更為迅速充分；

(4)為延長(zhǎng)原料油脂與甲醇接觸時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間，在反應(yīng)塔中垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置3～9塊篩孔塔板；

(5)每塊篩孔塔板設(shè)置了壓力表和液位計(jì)，通過(guò)壓力表觀察每層篩孔塔板間的壓力，通過(guò)液位計(jì)觀察篩孔塔板上油脂原料堆積的厚度；進(jìn)一步的，通過(guò)原料油脂的進(jìn)料速度、篩孔塔板上孔徑的大小、篩孔塔板開(kāi)孔率以及聯(lián)通篩孔塔板兩側(cè)的控制閥調(diào)整篩孔塔板堆積油脂層的厚度；

(6)過(guò)量甲醇從反應(yīng)塔頂部出口進(jìn)入甲醇回收塔，然后再進(jìn)入甲醇?xì)饣骷訙?、加壓后進(jìn)入反應(yīng)塔循環(huán)使用；

(7)反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進(jìn)入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。

進(jìn)一步的，原料油脂的進(jìn)料速度為30L/min～100L/min。

進(jìn)一步的，篩孔塔板上孔徑的大小為10mm～50mm。

進(jìn)一步的，篩孔塔板開(kāi)孔率控制在5％～10％。

進(jìn)一步的，篩孔塔板上油脂堆積的控制厚度一般為10mm～100mm。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，便于更好的理解本發(fā)明，但本發(fā)明的應(yīng)用不僅局限于實(shí)施例的范圍。

實(shí)施例1：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇?xì)饣骷訙睾图訅旱?4℃，0.2MPa，從反應(yīng)塔底部以擴(kuò)散式注入反應(yīng)塔內(nèi)；(2)油脂原料預(yù)熱至80℃從反應(yīng)塔頂端以30L/min的流速?lài)姙⒌椒磻?yīng)塔內(nèi)，保持反應(yīng)塔塔內(nèi)溫度為84℃，壓力為0.2MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置3塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為10mm，篩孔塔板開(kāi)孔率為5％；(4)通過(guò)壓力表監(jiān)測(cè)每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為10mm；(5)過(guò)量甲醇從反應(yīng)塔頂部出口進(jìn)入甲醇回收塔，然后再進(jìn)入甲醇?xì)饣骷訙亍⒓訅汉筮M(jìn)入反應(yīng)塔循環(huán)使用；(6)反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進(jìn)入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應(yīng)效率為85.3％。

實(shí)施例2：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇?xì)饣骷訙睾图訅旱?12.5℃，0.5MPa，從反應(yīng)塔底部以擴(kuò)散式注入反應(yīng)塔內(nèi)；(2)油脂原料預(yù)熱至100℃從反應(yīng)塔頂端以 65L/min的流速?lài)姙⒌椒磻?yīng)塔內(nèi)，保持反應(yīng)塔內(nèi)溫度為112.5℃，壓力為0.5MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置6塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為30mm，篩孔塔板開(kāi)孔率為7.5％；(4)通過(guò)壓力表監(jiān)測(cè)每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為50mm；(5)過(guò)量甲醇從反應(yīng)塔頂部出口進(jìn)入甲醇回收塔，然后再進(jìn)入甲醇?xì)饣骷訙?、加壓后進(jìn)入反應(yīng)塔循環(huán)使用；(6)反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進(jìn)入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應(yīng)效率為88.8％。

實(shí)施例3

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇?xì)饣骷訙睾图訅旱?38℃，1.0MPa，從反應(yīng)塔底部以擴(kuò)散式注入反應(yīng)塔內(nèi)；(2)油脂原料預(yù)熱至120℃從反應(yīng)塔頂端以100L/min的流速?lài)姙⒌椒磻?yīng)塔內(nèi)，保持反應(yīng)塔內(nèi)溫度138℃，壓力1.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置9塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為50mm，篩孔塔板開(kāi)孔率為10％；(4)通過(guò)壓力表監(jiān)測(cè)每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為90mm；(5)過(guò)量甲醇從反應(yīng)塔頂部出口進(jìn)入甲醇回收塔，然后再進(jìn)入甲醇?xì)饣骷訙亍⒓訅汉筮M(jìn)入反應(yīng)塔循環(huán)使用；(6)反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進(jìn)入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應(yīng)效率為96.0％。

實(shí)施例4：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇?xì)饣骷訙睾图訅旱?67℃，2.0MPa，從反應(yīng)塔底部以擴(kuò)散式注入反應(yīng)塔內(nèi)；(2)油脂原料預(yù)熱至80℃從反應(yīng)塔頂端以30L/min的流速?lài)姙⒌椒磻?yīng)塔內(nèi)，保持反應(yīng)塔內(nèi)溫度為167℃，壓力為2.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置5塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為20mm，篩孔塔板開(kāi)孔率為5％；(4)通過(guò)壓力表監(jiān)測(cè)每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為20mm；(5)過(guò)量甲醇從反應(yīng)塔頂部出口進(jìn)入甲醇回收塔，然后再進(jìn)入甲醇?xì)饣骷訙?、加壓后進(jìn)入反應(yīng)塔循環(huán)使用；(6)反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進(jìn)入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應(yīng)效率為96.7％。

實(shí)施例5：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇?xì)饣骷訙睾图訅旱?86.5℃，3.0MPa，從反應(yīng) 塔底部以擴(kuò)散式注入反應(yīng)塔內(nèi)；(2)油脂原料預(yù)熱至100℃從反應(yīng)塔頂端以30L/min的流速?lài)姙⒌椒磻?yīng)塔內(nèi)，保持反應(yīng)塔內(nèi)溫度為186.5℃，壓力為3.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置6塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為30mm，篩孔塔板開(kāi)孔率為7.0％；(4)通過(guò)壓力表監(jiān)測(cè)每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為50mm；(5)過(guò)量甲醇從反應(yīng)塔頂部出口進(jìn)入甲醇回收塔，然后再進(jìn)入甲醇?xì)饣骷訙亍⒓訅汉筮M(jìn)入反應(yīng)塔循環(huán)使用；(6)反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進(jìn)入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應(yīng)效率為97.8％。

實(shí)施例6：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇?xì)饣骷訙睾图訅旱?03.5℃，4.0MPa，從反應(yīng)塔底部以擴(kuò)散式注入反應(yīng)塔內(nèi)；(2)油脂原料預(yù)熱至120℃從反應(yīng)塔頂端以100L/min的流速?lài)姙⒌椒磻?yīng)塔內(nèi)，保持反應(yīng)塔內(nèi)溫度203.5℃，壓力4.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置8塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為50mm，篩孔塔板開(kāi)孔率為10％；(4)通過(guò)壓力表監(jiān)測(cè)每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為100mm；(5)過(guò)量甲醇從反應(yīng)塔頂部出口進(jìn)入甲醇回收塔，然后再進(jìn)入甲醇?xì)饣骷訙?、加壓后進(jìn)入反應(yīng)塔循環(huán)使用；(6)反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進(jìn)入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應(yīng)效率為98.4％。

實(shí)施例7：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇?xì)饣骷訙睾图訅旱?14℃，5.0MPa，從反應(yīng)塔底部以擴(kuò)散式注入反應(yīng)塔內(nèi)；(2)油脂原料預(yù)熱至80℃從反應(yīng)塔頂端以30L/min的流速?lài)姙⒌椒磻?yīng)塔內(nèi)，保持反應(yīng)塔內(nèi)溫度214℃，壓力5.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置3塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為20mm，篩孔塔板開(kāi)孔率為5.0％；(4)通過(guò)壓力表監(jiān)測(cè)每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為20mm；(5)過(guò)量甲醇從反應(yīng)塔頂部出口進(jìn)入甲醇回收塔，然后再進(jìn)入甲醇?xì)饣骷訙?、加壓后進(jìn)入反應(yīng)塔循環(huán)使用；(6)反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進(jìn)入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應(yīng)效率為97.1。

實(shí)施例8：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇?xì)饣骷訙睾图訅旱?20℃，5.5MPa，從反應(yīng)塔底部以擴(kuò)散式注入反應(yīng)塔內(nèi)；(2)油脂原料預(yù)熱至120℃從反應(yīng)塔頂端以30L/min的流速?lài)姙⒌椒磻?yīng)塔內(nèi)，保持反應(yīng)塔內(nèi)溫度220℃，壓力5.5MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置9塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為40mm，篩孔塔板開(kāi)孔率為10％；(4)通過(guò)壓力表監(jiān)測(cè)每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為100mm；(5)過(guò)量甲醇從反應(yīng)塔頂部出口進(jìn)入甲醇回收塔，然后再進(jìn)入甲醇?xì)饣骷訙亍⒓訅汉筮M(jìn)入反應(yīng)塔循環(huán)使用；(6)反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進(jìn)入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應(yīng)效率為98.3％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。