本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH₂＝CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，已大量公開了多種內(nèi)給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見中國專利CN85100997A。

近幾年來，人們又試圖采用其他的化合物來作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體使用，例如在中國專利CN1042547A和CN1143651A所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個(gè)醚基團(tuán)的1,3-二醚類化合物作為給電子體，例如2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴等。在中國專利CN1054139A所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個(gè)酮基基團(tuán)的1,3-二酮類化合物作為給電子體，例如2,2,4,6,6-五甲基-3,5-庚二酮和2,2,6,6-四甲基-4-3,5-庚二酮等。最近又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(參見WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，這類給電子體化合物可使丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。

目前報(bào)道過的給電子體大多為含氧、氮、磷、硫的化合物。在這些催化劑聚合體系中，給電子體對(duì)活性、立體定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影響。

目前存在的問題是需要研究開發(fā)一種活性高、氫調(diào)敏感性好等綜合性能優(yōu)良的用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，通過使用一種新的含有特定官能團(tuán)酮基和磺?；嘟Y(jié)合的化合物作為內(nèi)給電子體，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑。用于丙烯聚合反應(yīng)時(shí)，該催化劑活性高，所得聚丙烯樹脂立構(gòu)規(guī)整性好。

為此，本發(fā)明第一方面提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物，其中，所述內(nèi)給電子體化合物包括通式(I)化合物中的至少一種：

在通式(I)中，R₁和R₄相同或不相同，獨(dú)立地選自C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的環(huán)烷基和C₆-C₂₀的芳基或芳烷基。優(yōu)選R₁和R₄獨(dú)立地選自C₁-C₆的烷基、C₃-C₈的環(huán)烷基和C₆-C₂₀的芳基或芳烷基。更優(yōu)選的，R₁和R₄獨(dú)立地為C₆-C₂₀的芳基。最優(yōu)選的，R₁和R₄均為苯基。

在通式(I)中，R₂和R₃相同或不相同，獨(dú)立地選自C₁-C₁₀的烷基或烷氧基、C₆-C₁₅的芳基或芳烷基、氫、鹵素、?；Ⅴセ?、酰氨基和氨基。優(yōu)選R₂和R₃獨(dú)立地選自C₁-C₆的烷基或烷氧基、C₆-C₁₅的芳基或芳烷基、氫、鹵素、?；?、酯基和酰氨基。

在通式(I)中，1≤n≤10；優(yōu)選1≤n≤3。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述催化劑組分包含鎂化合物、鈦化合物和至少一種通式(I)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，所述鈦化合物包括通式(II)所示的化合物中的至少一種：

TiX_m(OR¹)_4-m (II)

通式(II)中，R¹為C₁-C₂₀的烴基；X為鹵素；1≤m≤4。

本發(fā)明所述催化劑組分中，鎂化合物、鈦化合物和通式(I)的化合物的摩爾比為1:(0.5-150):(0.02-0.4)。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述鎂化合物包括二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中的一個(gè)鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種或多種。優(yōu)選所述鎂化合物為二鹵化鎂和/或二鹵化鎂的醇合物。更為優(yōu)選的，所述鎂化合物為二鹵化鎂的醇合物。

在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述鈦化合物包括四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙 氧基鈦中的一種或多種。優(yōu)選所述鈦化合物為四氯化鈦。

本發(fā)明中，其所采用的鎂化合物溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中形成均勻的混合溶液再與鈦化合物混合。

本發(fā)明第二方面提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，包括下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物：

組分a，如本發(fā)明第一方面所述的催化劑組分；

組分b，烷基鋁化合物；以及任選的

組分c，外給電子體化合物；

所述外給電子體組分包括通式(III)所示的化合物：

R²_kSi(OR³)_4-k (III)

通式(III)中，0≤k≤3；R²為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基、氨基、鹵素或氫原子。R³為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基或氨基。

在本發(fā)明所述催化劑中，組分a、組分b和組分c的摩爾比以鈦:鋁:硅計(jì)為1:(5-1000):(0-500)。優(yōu)選組分a、組分b和組分c的摩爾比以鈦:鋁:硅計(jì)為1:(25-100):(25-100)。

本發(fā)明第三方面提供了一種用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑，包含如本發(fā)明第一方面所述的催化劑組分或如本發(fā)明第二方面所述的催化劑與預(yù)聚合烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，其中，所述預(yù)聚物的預(yù)聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g催化劑組分；所述預(yù)聚合烯烴為乙烯和/或丙烯。

本發(fā)明第四方面提供了一種用于烯烴聚合的方法，所述烯烴在如本發(fā)明第一方面所述的催化劑組分或如本發(fā)明第二方面所述的催化劑或如本發(fā)明第三方面所述的預(yù)聚合催化劑作用下進(jìn)行聚合。所述烯烴的通式為CH₂＝CHR，其中R為氫或C₁-C₆的烷基。優(yōu)選所述烯烴為乙烯和/或丙烯。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅起說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍。

如前所述，現(xiàn)有的烯烴聚合催化劑分子量分布和氫調(diào)敏感性均有待于提高，而且合成過程中由于要用到腐蝕性極強(qiáng)且很不穩(wěn)定的化合物，也不利于環(huán)保和安全。目前需要研究開發(fā)一種活性高、氫調(diào)敏感性好等綜合性能優(yōu)良的用于烯烴聚合的催化劑組分。

因此，本發(fā)明第一方面涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物，其中，所述內(nèi)給電子體化合物包括通式(I)化合物中 的至少一種：

在通式(I)中，R₁和R₄相同或不相同，獨(dú)立地選自C₁-C₁₀的直鏈或支鏈的烷基、C₃-C₁₀的環(huán)烷基和C₆-C₂₀的芳基或芳烷基。優(yōu)選R₁和R₄獨(dú)立地選自C₁-C₆的直鏈或支鏈的烷基、C₃-C₈的環(huán)烷基和C₆-C₂₀的芳基或芳烷基。更優(yōu)選的，R₁和R₄獨(dú)立地為C₆-C₂₀的芳基。最優(yōu)選的，R₁和R₄均為苯基。

在通式(I)中，R₂和R₃相同或不相同，獨(dú)立地選自C₁-C₁₀的直鏈或支鏈的烷基、C₁-C₁₀的直鏈或支鏈的烷氧基、C₆-C₁₅的芳基或芳烷基、氫、鹵素、酰基、酯基、酰氨基和氨基。優(yōu)選R₂和R₃獨(dú)立地選自C₁-C₆的直鏈或支鏈的烷基、C₁-C₆的直鏈或支鏈的烷氧基、C₆-C₁₅的芳基或芳烷基、氫、鹵素、?；?、酯基和酰氨基。

在通式(I)中，1≤n≤10；優(yōu)選1≤n≤3。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述通式(I)的化合物可選自但不限于下述化合物：1-苯磺酰基-2-丙酮，1-苯磺?；?2-丁酮，3-苯磺酰基-2-丁酮，3-苯磺酰基-2-戊酮，1-(4-甲基苯磺酰基)-2-丙酮，1-(4-乙基苯磺酰基)-2-丙酮，1-(4-丙基苯磺酰基)-2-丙酮，1-(4-異丙基苯磺?；?-2-丙酮，1-(4-氯苯磺?；?-2-丙酮，1-(4-溴苯磺?；?-2-丙酮，1-(4-乙烯基苯磺?；?-2-丙酮，1-(4-甲基苯磺?；?-2-丁酮，1-(3-甲基苯磺?；?-2-丙酮，1-(2-甲基苯磺酰基)-2-丙酮，1-(4-甲氧基苯磺?；?-2-丙酮，1-苯磺?；?3-甲基-2-丙酮，1-苯磺?；?3-丁烯-2-酮，3-苯磺?；?3-丁烯-2-酮，1-苯磺?；?5-己烯-2-酮，3-苯磺?；?5-己烯-2-酮，3-苯磺?；?3-甲基-2-丙酮，2-苯磺?；?3-戊酮，1-苯磺?；?2-庚酮，1-苯磺?；?2-己酮，1-苯磺?；?1-氟-2-丙酮，1-苯磺?；?1-氯-2-丙酮，1-苯磺酰基-1-碘-2-丙酮，2-苯磺?；?3-庚酮，3-苯磺?；?2-己酮，3-苯磺?；?2-庚酮，1-甲氧基-3-苯磺?；?2-丙酮，1-苯磺?；?3,3-二甲基-2-丁酮，1-苯磺?；?3-甲基-2-丁酮，1-苯磺?；?4-甲基-2-戊酮，1-苯磺酰基-4,4-二甲基-2-戊酮等。

根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式，所述催化劑組分包含鎂化合物、鈦化合物和至少一種通式(I)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，所述鈦化合物包括通式(II)所示的化合物中的至少一種：

TiX_m(OR¹)_4-m (II)

通式(II)中，R¹為C₁-C₂₀的烴基；X為鹵素；1≤m≤4。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述鎂化合物包括二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、 二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中的一個(gè)鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種或多種。優(yōu)選所述鎂化合物為二鹵化鎂和/或二鹵化鎂的醇合物。更為優(yōu)選的，所述鎂化合物為二鹵化鎂的醇合物，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。

在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述鈦化合物包括四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。優(yōu)選所述鈦化合物為四氯化鈦。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述催化劑組分中，鎂化合物、鈦化合物和通式(I)的化合物的摩爾比為1:(0.5-150):(0.02-0.4)。

本發(fā)明中，將所述鎂化合物溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中或溶解在1,3-二醇酯化合物溶劑體系中形成均勻的混合溶液再與鈦化合物混合。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)為2-8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種；具體化合物如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚或四氫呋喃。

所述有機(jī)磷化合物包括正磷酸的烴基酯、亞磷酸的烴基酯和鹵代烴基酯中的至少一種；具體化合物如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸三苯甲酯。

本發(fā)明所述的固體催化劑組分可通過以下列舉的方法制備。

方法一：如按照專利CN1506384所公開的方法制備催化劑。首先，將鎂化合物與有機(jī)醇化合物按2-5摩爾比和惰性溶劑混合，升溫至120-150℃，按鎂/酐摩爾比5-10、鎂/硅摩爾比20-50反應(yīng)1-5小時(shí)。然后按照鈦/鎂摩爾比20-50將冷至室溫的醇合物加入到預(yù)冷至-15℃至-40℃的鈦化合物溶液中，升溫至90-110℃，按照鎂/給電子體摩爾比2-10加入一種通式(I)的給電子體化合物，在100-130℃反應(yīng)1-3小時(shí)，過濾分離出固體顆粒。再按照鈦/鎂摩爾比20-50將固體顆粒加入到鈦化合物溶液中，攪拌并在100-130℃反應(yīng)1.5-3小時(shí)，過濾分離出固體顆粒。最后用50-80℃的惰性溶劑洗滌固體顆粒，干燥后得到催化劑。

方法二：按照專利CN85100997所公開的方法制備催化劑。首先，將鎂化合物溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用選自通式(I)的化合物進(jìn)行處理，使其載附于固體物上，必要時(shí)，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對(duì)固體物進(jìn)行處理，其中助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮、 酯中的一種，或它們的混合物。具體如：乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯和3,5-庚二醇酯。所述各組分以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2-10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1-3摩爾，助析出劑為0-1.0摩爾，鈦化合物為0.5-150摩爾，通式(I)的化合物為0.02-0.5摩爾。

方法三：按照專利CN1091748所公開的方法制備催化劑組分。氯化鎂醇合物熔體在白油與硅油的分散劑體系中經(jīng)高速攪拌分散，形成乳化液，卸入冷卻液中迅速冷卻定型，形成氯化鎂醇合物微球。冷卻液為沸點(diǎn)較低的惰性烴類溶劑，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化鎂醇合物微球經(jīng)洗滌、干燥為球形載體，其醇與氯化鎂的摩爾比為2-3；優(yōu)選醇與氯化鎂的摩爾比為2-2.5。載體粒徑為10-300微米；優(yōu)選載體粒徑為30-150微米。用過量的四氯化鈦在低溫下處理上述球形載體，逐步升溫，在處理過程中加入給電子體，處理后用惰性溶劑多次洗滌，干燥后得到固體粉末狀的球形催化劑。四氯化鈦與氯化鎂的摩爾比為20-200；優(yōu)選四氯化鈦與氯化鎂的摩爾比為30-60。起始處理溫度為-30℃至0℃；優(yōu)選起始處理溫度為-25℃至-20℃。最終處理溫度為80-136℃；優(yōu)選最終處理溫度為100-130℃。所得球形催化劑具有如下特征：鈦含量(重量)1.5％-3.0％，酯含量6.0％-20.0％，氯含量52％-60％，鎂含量10％-20％，惰性溶劑含量1％-6％，催化劑比表面積大于250m²/g。

方法四：也可用二烷氧基鎂加入芳香烴化合物中攪拌，形成懸浮液；懸浮液用四價(jià)氯化鈦在-20℃至100℃處理，并在0-130℃反應(yīng)，在此過程中，在-20℃至130℃加入給電子體進(jìn)行反應(yīng)，得到的固體用芳香烴化合物洗滌；然后在0-130℃在芳香烴溶劑中，再用四價(jià)氯化鈦處理，最后用惰性溶劑洗滌，抽干，得到固體催化劑。其中每摩爾二烷基鎂用四價(jià)氯化鈦0.5-100mol，給電子體用0.01-10mol。

方法五：用TiCl₄或其芳烴溶液在80-130℃下對(duì)諸如二烷氧基鎂或二芳氧基鎂之類的二烴氧基鎂化合物進(jìn)行鹵化，用TiCl₄或其芳烴溶液進(jìn)行處理可以重復(fù)一次或多次，且在一次或多次這樣的處理中加入該文獻(xiàn)中通式(I)所述的化合物。

方法六：按照專利US4540679所公開的方法制備催化劑。過渡金屬化合物(優(yōu)選為四價(jià)鈦化合物)和烷氧基鎂化合物與給電子體以一定的比例在惰性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，其中過渡金屬元素與鎂元素的摩爾比至少為0.5:1，給電子體化合物(I)的用量最多為1.0摩爾每克鈦原子，惰性溶劑須方便去除，并須脫水、脫氧及脫除易使催化劑中毒的氣體，反應(yīng)在-10℃至170℃進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘到幾小時(shí)。

制備催化劑的方法還有如將鎂化合物，給電子體等在稀釋劑中形成乳液，加入鈦化合物使其固定得到球形固體，再經(jīng)處理得到固體催化劑。

本發(fā)明第二方面涉及一種用于烯烴聚合的催化劑(本發(fā)明中亦稱為催化劑體系)，包括下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物：

組分a，如本發(fā)明第一方面所述的催化劑組分；

組分b，烷基鋁化合物；以及任選的

組分c，外給電子體化合物；

所述外給電子體組分包括通式(III)所示的化合物：

R²_kSi(OR³)_4-k (III)

通式(III)中，0≤k≤3；R²為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基、氨基、鹵素或氫原子。R³為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基或氨基。

本發(fā)明所述的催化劑中，組分a、組分b和組分c的摩爾比以鈦:鋁:硅計(jì)為1:(5-1000):(0-500)。優(yōu)選組分a、組分b和組分c的摩爾比以鈦:鋁:硅計(jì)為1:(25-100):(25-100)。

在本發(fā)明所述的催化劑(本發(fā)明中亦稱為催化劑體系)中，烷基鋁化合物為通式為AlR_nX_3-n的化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)。具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的一種或多種。優(yōu)選所述烷基鋁化合物為三乙基鋁和/或三異丁基鋁。

對(duì)于需要立構(gòu)規(guī)整性很高的烯烴聚合物應(yīng)用時(shí)，需加入外給電子體化合物，例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷。優(yōu)選所述外給電子體化合物為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和/或二苯基二甲氧基硅烷。

本發(fā)明第三方面涉及一種用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑，包括如本發(fā)明第一方面所述的催化劑組分或如本發(fā)明第二方面所述的催化劑與預(yù)聚合烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，其中，所述預(yù)聚物的預(yù)聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g催化劑組分；所述預(yù)聚合烯烴為乙烯和/或丙烯。

本發(fā)明中所述用語“預(yù)聚合催化劑”指以較低轉(zhuǎn)化程度經(jīng)過聚合步驟的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，可以采用與聚合所用烯烴相同的α-烯烴來進(jìn)行預(yù)聚合，其中進(jìn)行預(yù)聚合的烯烴優(yōu)選為乙烯和/或丙烯。具體地說，特別優(yōu)選的是，采用乙烯或其 余量最高為20mol％的一種或多種α-烯烴的混合物進(jìn)行預(yù)聚合。優(yōu)選地，預(yù)聚合的催化劑組分的轉(zhuǎn)化程度為約0.2-500克聚合物/克固體催化劑組分。

本發(fā)明所述用語“預(yù)聚合烯烴”是指用于與本發(fā)明所述的催化劑組分或催化劑體系進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)以獲得預(yù)聚合催化劑的α-烯烴，所述烯烴優(yōu)選為乙烯和/或丙烯。

預(yù)聚合工序可以在-20℃至80℃，優(yōu)選0-50℃的溫度下，在液體中或氣相中進(jìn)行。預(yù)聚合步驟可以作為連續(xù)聚合工藝中的一部分在線進(jìn)行，或在間歇操作中獨(dú)立地進(jìn)行。為制備量為0.5-20g/g催化劑組分的聚合物，特別優(yōu)選本發(fā)明催化劑與乙烯的間歇預(yù)聚合。聚合壓力為0.01-10MPa。

本發(fā)明第四方面涉及一種用于烯烴聚合的方法，所述烯烴在如本發(fā)明第一方面所述的催化劑組分或如本發(fā)明第二方面所述的催化劑或如本發(fā)明第三方面所述的預(yù)聚合催化劑作用下進(jìn)行聚合。所述烯烴的通式為CH₂＝CHR，其中R為氫或C₁-C₆的烷基。優(yōu)選所述烯烴為乙烯和/或丙烯。

本發(fā)明的催化劑也適用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與α-烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯的共聚物。

本發(fā)明的催化劑可以直接加入反應(yīng)器中用于聚合過程中?；蛘?，催化劑可以在加入第一個(gè)聚合反應(yīng)器之前進(jìn)行預(yù)聚合。

本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)按照公知的聚合方法進(jìn)行，可以在液相或氣相中進(jìn)行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進(jìn)行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特別丙烯的均聚合或丙烯與其他烯烴的共聚合。較好地是采用以下反應(yīng)條件：聚合溫度為0-150℃。優(yōu)選所述聚合溫度為60-90℃。

本發(fā)明中內(nèi)給電子體化合物的合成如下：

化合物1 1-苯甲酰氧基-2-苯磺?；彝榈暮铣?/p>

在一個(gè)250mL的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獯蹬藕?，加入苯磺?；掖?5.6g，0.03mol)、四氫呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，攪拌冷卻下滴加苯甲酰氯(7.1mL，0.06mol)。滴加完畢后室溫反應(yīng)1h，加熱回流反應(yīng)5h，冷卻到室溫。加入飽和氯化鈉水溶液溶解固體，乙酸乙酯萃取2次。合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥后除去溶劑。柱層析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脫劑，得到產(chǎn)品白色固體6.8g，產(chǎn)率78％，mp(熔點(diǎn))＝119-120℃。

¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：3.59-3.63(2H,t,CH₂)，4.65-4.69(2H,t,CH₂)，7.49-7.96(10H,m,ArH)。

化合物2 1-苯甲酰氧基-2-對(duì)甲基苯磺?；彝榈暮铣?/p>

在一個(gè)250mL的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獯蹬藕?，加入?duì)甲基苯磺?；掖?6.0g，0.03mol)、四氫呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，攪拌冷卻下滴加苯甲酰氯(7.1mL，0.06mol)。滴加完畢后室溫反應(yīng)1h，加熱回流反應(yīng)5h，冷卻到室溫。加入飽和氯化鈉水溶液溶解固體，乙酸乙酯萃取2次。合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥后除去溶劑。柱層析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脫劑，得到產(chǎn)品白色固體6.4g，產(chǎn)率70％。

¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：2.48(3H,s,CH₃)，3.52-3.56(2H,t,CH₂)，4.65-4.69(2H,t,CH₂)，7.30-7.94(9H,m,ArH)。

化合物3 1-對(duì)甲基苯甲酰氧基-2-苯磺?；彝榈暮铣?/p>

在一個(gè)250mL的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獯蹬藕?，加入苯磺酰基乙?5.6g，0.03mol)、四氫呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，攪拌冷卻下滴加對(duì)甲基苯甲酰氯(8.0mL，0.06mol)。滴加完畢后室溫反應(yīng)1h，加熱回流反應(yīng)5h，冷卻到室溫。加入飽和氯化鈉水溶液溶解固體，乙酸乙酯萃取2次。合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥后除去溶劑。柱層析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脫劑，得到產(chǎn)品白色固體7.4g，產(chǎn)率81％。

¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：2.53(3H,s,CH₃)，3.59-3.63(2H,t,CH₂)，4.58-4.62(2H,t,CH₂)，7.18-7.95(9H,m,ArH)。

化合物4 1-對(duì)甲基苯甲酰氧基-2-對(duì)甲基苯磺酰基乙烷的合成

在一個(gè)250mL的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獯蹬藕?，加入苯磺酰基乙?6.0g，0.03mol)、四氫呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，攪拌冷卻下滴加對(duì)甲基苯甲酰氯(8.0mL，0.06mol)。滴加完畢后室溫反應(yīng)1h，加熱回流反應(yīng)5h，冷卻到室溫。加入飽和氯化鈉水溶液溶解固體，乙酸乙酯萃取2次。合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥后除去溶劑。柱層析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脫劑，得到產(chǎn)品白色固體6.3g，產(chǎn)率66％。

¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：2.48(3H,s,CH₃)，2.53(3H,s,CH₃)，3.59-3.63(2H,t,CH₂)，4.58-4.62(2H,t,CH₂)，7.18-7.95(8H,m,ArH)。

化合物5 1-苯甲酰氧基-2-苯磺?；⊥榈暮铣?/p>

在一個(gè)250mL的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獯蹬藕?，加?-苯磺?；?-羥基丁烷(6.4g，0.03mol)、四氫呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，攪拌冷卻下滴加 苯甲酰氯(7.1mL，0.06mol)。滴加完畢后室溫反應(yīng)1h，加熱回流反應(yīng)5h，冷卻到室溫。加入飽和氯化鈉水溶液溶解固體，乙酸乙酯萃取2次。合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥后除去溶劑。柱層析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脫劑，得到產(chǎn)品白色固體6.4g，產(chǎn)率67％。

¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：0.96-0.98(3H,t,CH₃)，1.72-1.76(2H,t,CH₂)，3.55-3.59(1H,m,CH₂)，3.90-3.94(1H,m,CH₂)，4.21-4.26(1H,m,CH)，7.48-7.99(10H,m,ArH)。

化合物6 1-苯甲酰氧基-3-苯磺?；榈暮铣?/p>

在一個(gè)250mL的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獯蹬藕?，加入苯磺酰基丙?6.0g，0.03mol)、四氫呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，攪拌冷卻下滴加苯甲酰氯(7.1mL，0.06mol)。滴加完畢后室溫反應(yīng)1h，加熱回流反應(yīng)5h，冷卻到室溫。加入飽和氯化鈉水溶液溶解固體，乙酸乙酯萃取2次。合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥后除去溶劑。柱層析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脫劑，得到產(chǎn)品白色固體6.8g，產(chǎn)率75％。

¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：1.94-1.98(2H,m,CH₂)，2.53-2.57(2H,t,CH₂)，4.15-4.19(2H,t,CH₂)，7.49-7.96(10H,m,ArH)。

化合物7 1-對(duì)甲基苯甲酰氧基-3-苯磺?；榈暮铣?/p>

在一個(gè)250mL的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獯蹬藕?，加入苯磺?；?6.0g，0.03mol)、四氫呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，攪拌冷卻下滴加對(duì)甲基苯甲酰氯(8.0mL，0.06mol)。滴加完畢后室溫反應(yīng)1h，加熱回流反應(yīng)5h，冷卻到室溫。加入飽和氯化鈉水溶液溶解固體，乙酸乙酯萃取2次。合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥后除去溶劑。柱層析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脫劑，得到產(chǎn)品白色固體7.1g，產(chǎn)率75％。

¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：1.92-1.96(2H,m,CH₂)，2.53(3H,s,CH₃)，2.53-2.57(2H,t,CH₂)，4.10-4.14(2H,t,CH₂)，7.18-7.95(9H,m,ArH)。

化合物8 1-對(duì)甲基苯甲酰氧基-3-對(duì)甲基苯磺?；榈暮铣?/p>

在一個(gè)250mL的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獯蹬藕?，加入?duì)甲基苯磺?；?6.4g，0.03mol)、四氫呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，攪拌冷卻下滴加對(duì)甲基苯甲酰氯(8.0mL，0.06mol)。滴加完畢后室溫反應(yīng)1h，加熱回流反應(yīng)5h，冷卻到室溫。加入飽和氯化鈉水溶液溶解固體，乙酸乙酯萃取2次。合并有機(jī)相， 無水硫酸鈉干燥后除去溶劑。柱層析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脫劑，得到產(chǎn)品白色固體7.2g，產(chǎn)率65％。

¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：1.90-1.97(2H,m,CH₂)，2.47(3H,s,CH₃)，2.52(3H,s,CH₃)，2.53-2.58(2H,t,CH₂)，4.10-4.15(2H,t,CH₂)，7.10-7.85(9H,m,ArH)。

化合物9 1-苯甲酰氧基-3-對(duì)甲基苯磺?；榈暮铣?/p>

在一個(gè)250mL的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獯蹬藕?，加入?duì)甲基苯磺?；?6.4g，0.03mol)、四氫呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，攪拌冷卻下滴加對(duì)甲基苯甲酰氯(7.1mL，0.06mol)。滴加完畢后室溫反應(yīng)1h，加熱回流反應(yīng)5h，冷卻到室溫。加入飽和氯化鈉水溶液溶解固體，乙酸乙酯萃取2次。合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥后除去溶劑。柱層析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脫劑，得到產(chǎn)品白色固體7.0g，產(chǎn)率73％。

¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：1.92-1.96(2H,m,CH₂)，2.48(3H,s,CH₃)，2.53-2.57(2H,t,CH₂)，4.10-4.14(2H,t,CH₂)，7.18-7.95(9H,m,ArH)。

本發(fā)明的測(cè)試方法如下：

(1)熔點(diǎn)：采用XT4顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(控溫型)。

(2)¹H-NMR核磁共振：使用Bruke dmx300核磁共振儀測(cè)定(300MHz，溶劑CDCl₃，TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定溫度300K)。

(3)聚合物等規(guī)指數(shù)II：采用庚烷抽提法測(cè)定(庚烷沸騰抽提6小時(shí))：2g干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時(shí)后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)指數(shù)。

(4)熔融指數(shù)MI：使用熔融指數(shù)儀在230℃、2.16kg壓力下，根據(jù)ASTM D1238-99《用擠壓塑性計(jì)測(cè)定熱塑性熔化流率的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測(cè)定。

本發(fā)明提供的用于烯烴聚合的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)通過使用一種新的含有特定官能團(tuán)磺?；屯Y(jié)合的化合物作為內(nèi)給電子體化合物制得的催化劑具有高活性和良好的氫調(diào)敏感性。

(2)該催化劑用于丙烯聚合時(shí)，所得聚丙烯樹脂的立構(gòu)規(guī)整性好，分子量分布較寬，催化劑的綜合性能優(yōu)良。

實(shí)施例

實(shí)施例1

催化劑組分的制備：在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入4.8g氯化鎂，95mL甲苯，4mL環(huán)氧氯丙烷，12.5mL磷酸三丁酯，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5h，固體完全溶解，加入1.4g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)維持1h。將溶液冷卻至-25℃以下，1h內(nèi)滴加56mL TiCl₄，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，加入5mmol合成的給電子體化合物1，維持溫度1h，過濾后，分別用70mL甲苯洗滌2次，得到固體沉淀物。然后加入60mL甲苯，40mL TiCl₄，升溫到110℃，維持2h，同樣操作重復(fù)一次，再用70mL甲苯在110℃下洗滌3次，時(shí)間各為10min，再加入己烷60mL，洗滌2次，得到固體催化劑組分。

丙烯聚合實(shí)驗(yàn)：將干燥的250mL三口燒瓶分別用氮?dú)夂捅┏浞种脫Q后，在體系微正壓的狀態(tài)下加入100mL庚烷，加熱到70℃后，再加入一定量的AlEt₃和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)，在此溫度下加入上述制備的催化劑，保持此溫度反應(yīng)1h，用乙醇終止反應(yīng)。聚合物用無水乙醇洗滌，真空干燥得到聚合物。催化劑的活性為238gPP/(gTi.h)，等規(guī)指數(shù)為96.9％。

實(shí)施例2

方法同實(shí)施例1，不同之處在于把化合物1換為化合物2。催化劑的活性為202gPP/(gTi.h)，等規(guī)指數(shù)為95.8％。

實(shí)施例3

方法同實(shí)施例1，不同之處在于把化合物1換為化合物3。催化劑的活性為315gPP/(gTi.h)，等規(guī)指數(shù)為97.2％。

實(shí)施例4

方法同實(shí)施例1，不同之處在于把化合物1換為化合物4。催化劑的活性為281gPP/(gTi.h)，等規(guī)指數(shù)為97.7％。

實(shí)施例5

方法同實(shí)施例1，不同之處在于把化合物1換為化合物5，把環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)換為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。催化劑的活性為360gPP/(gTi.h)，等規(guī)指數(shù)為98.0％。

實(shí)施例6

方法同實(shí)施例1，不同之處在于把化合物1換為化合物6。催化劑的活性為249gPP/(gTi.h)，等規(guī)指數(shù)為97.1％。

實(shí)施例7

方法同實(shí)施例1，不同之處在于把化合物1換為化合物7。催化劑的活性為193gPP/(gTi.h)，等規(guī)指數(shù)為96.5％。

實(shí)施例8

方法同實(shí)施例1，不同之處在于把化合物1換為化合物8，把環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)換為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。催化劑的活性為270gPP/(gTi.h)，等規(guī)指數(shù)為97.6％。

實(shí)施例9

方法同實(shí)施例1，不同之處在于把化合物1換為化合物9。催化劑的活性為184gPP/(gTi.h)，等規(guī)指數(shù)為95.8％。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。