本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用催化劑，具體涉及一種含有硅烷和磷酸硅氧烷化合物復(fù)配的烯烴聚合用催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是固體催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代，對于外給電子體的研究也在逐步深入。目前，已經(jīng)大量公開了多種給電子體化合物，例如內(nèi)給電子體一元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、單醚或多醚、二醇酯、胺等及其衍生物，外給電子體一元羧酸酯、胺、硅氧烷、氨基硅烷等及其衍生物。目前報道過的給電子體大多為含氧、氮、磷、硫、硅的化合物。在這些催化劑聚合中，給電子體對活性、立體定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影響。

本發(fā)明通過使用硅烷和磷酸硅氧烷復(fù)配作為外給電子體，可得到綜合性能優(yōu)良的烯烴聚合物，在用于丙烯聚合時，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑除具有較高的活性和較好的立體定向能力，能得到高等規(guī)指數(shù)的聚合物外，還提高了催化劑的氫調(diào)敏感性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種含硅烷和磷酸硅氧烷復(fù)配的外給電子體的催化劑，所述催化劑不僅具有良好的活性和立體定向好，有利于得到高等規(guī)度的聚合物，且氫調(diào)敏感性更高。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，所述催化劑包含固體催化劑組分A、烷基鋁B和多元外給電子體C，所述固體催化劑組分 A，包括Mg、Ti、鹵素和至少一種含有孤對電子的內(nèi)給電子體化合物；

所述組分B為烷基鋁化合物；

所述組分C為多元外給電子體，包括第一類外給電子體c1和第二類外給電子體c2。所述的第一類外給電子體c1為硅烷類化合物；所述的第二類外給電子體c2為磷酸硅氧烷類化合物。

根據(jù)本發(fā)明，采用硅烷類化合物和磷酸硅氧烷類化合物復(fù)配的多元外給電子體體系的催化劑，具有良好的活性、氫調(diào)敏感性以及立體定向性。

根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述的第二類外給電子體c2優(yōu)選為下列通式(Ⅰ)所示的磷酸硅氧烷類化合物，其中R₁、R₂可相同或不相同，為C₁-C₁₀的直鏈或支鏈的烷基或環(huán)烷基，1≤n≤6。。

優(yōu)選地，通式(Ⅰ)中，R₁和R₂相同或不同，為C₁-C₄的直鏈或支鏈的烷基；1≤n≤3。采用通式(I)所示的磷酸硅氧烷化合物作為外給電子體化合物，綜合性能較好，能夠顯示出高的活性、定向能力以及更高的氫調(diào)敏感性。所述的磷酸硅氧烷類化合物可以包括但不僅限于：二甲基磷酰甲基三甲氧基硅烷、二乙基磷酰甲基三甲氧基硅烷、二甲基磷酰乙基三甲氧基硅烷、二甲基磷酰甲基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰甲基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三甲氧基硅烷、二甲基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二丙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二甲基磷酰丙基三甲氧基硅烷、二乙基磷酰丙基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三丙氧基硅烷、二丙基磷酰丙基三乙氧基硅烷、二丙基磷酰乙基三丙氧基硅烷、二乙基磷酰丙基三丙氧基硅烷和二丙基磷酰丙基三丙氧基硅烷中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，所述多元外給電子體中，所述的c1和c2的摩爾比為(1-20):(20-500)，優(yōu)選為(1-10):(20-100)，進(jìn)一步優(yōu)選為(1-5):(20-50)。在所述摩爾比范圍內(nèi)，有利于得到更高性能的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述內(nèi)給電子體化合物選自含O、N、P、S原子 的化合物中的一種或多種，優(yōu)選為含有O原子的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選選自醚類、酯類、酚醚類、酚酯類和酮類化合物中的一種或多種，再進(jìn)一步優(yōu)選選自二醇酯化合物、鄰苯二甲酸酯化合物、二醚化合物和琥珀酸酯化合物中的一種或多種。

所述的二醇酯化合物為本領(lǐng)域常用的用作內(nèi)給電子體的二醇酯化合物，具體實例包括2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二間甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二鄰甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對正丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對異丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對異丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對正丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對叔丁基苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對甲基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對乙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對正丙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對異丙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對異丁基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對正丁基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對叔丁基苯甲酸酯、3-正丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對正丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對異丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對異丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對正丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對叔丁基苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對甲基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對乙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對丙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對丁基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對叔丁基苯甲酸酯、4-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-氯-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-溴-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的一種或幾種。

所述的鄰苯二甲酸酯化合物為本領(lǐng)域常用的用作內(nèi)給電子體的領(lǐng)苯二甲酸酯化合物，其具體實例包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二卞酯、四甲基鄰苯二甲酸二甲酯、四甲基鄰苯二甲酸二乙酯、四甲基鄰苯二甲酸二正丙酯、四甲基鄰苯二甲酸二異丙酯、四甲基鄰苯二甲酸二正丁酯、四甲基鄰苯二甲酸二 異丁酯、四甲基鄰苯二甲酸二正戊酯、四甲基鄰苯二甲酸二異戊酯、四甲基鄰苯二甲酸二正己酯、四甲基鄰苯二甲酸二異己酯、四甲基鄰苯二甲酸二正辛酯、四甲基鄰苯二甲酸二異辛酯、四甲基鄰苯二甲酸二卞酯、四溴鄰苯二甲酸二甲酯、四溴鄰苯二甲酸二乙酯、四溴鄰苯二甲酸二正丙酯、四溴鄰苯二甲酸二異丙酯、四溴鄰苯二甲酸二正丁酯、四溴鄰苯二甲酸二異丁酯、四溴鄰苯二甲酸二正戊酯、四溴鄰苯二甲酸二異戊酯、四溴鄰苯二甲酸二正己酯、四溴鄰苯二甲酸二異己酯、四溴鄰苯二甲酸二正辛酯、四溴鄰苯二甲酸二異辛酯和四溴鄰苯二甲酸二卞酯中的一種或多種。

所述的二醚類化合物為本領(lǐng)域常用的用作內(nèi)給電子體的二醚類化合物，其具體實例包括2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-芐基-1,3- 二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴中的一種或幾種。

所述的琥珀酸酯類化合物為本領(lǐng)域常用的用作內(nèi)給電子體的琥珀酸酯化合物，其具體實例包括如2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二正丁基琥珀酸二異丁酯和2,3-二異丁基琥珀酸二異丁酯中的一種或幾種。

所述固體催化劑中，基于固體催化劑的總重量，所述內(nèi)給電子體含量為1wt％-25wt％，鈦的含量為0.5wt％-8wt％，鎂的含量為3wt％-25wt％；優(yōu)選地，所述內(nèi)給電子體含量為5wt％-20wt％，鈦的含量為1wt％-6wt％，鎂的含量為10wt％-20wt％。更優(yōu)選地，所述內(nèi)給電子體的含量為8wt％-12wt％，鈦的含量為2wt％-4wt％，鎂的含量為15wt％-20wt％。

根據(jù)本發(fā)明，所述的固體催化劑組分，優(yōu)選地包含鈦化合物、鎂化合物和上述的內(nèi)給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。用于制備所述催化劑固體組分的鈦化合物、鎂化合物和內(nèi)給電子體化合物的用量沒有特別限定，可以分別為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。

所述的固體催化劑組分中，所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂﹑烷基鎂﹑二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物；優(yōu)選為二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物。具體實例包括二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。

所述的固體催化劑組分中，所述的鈦化合物可選用通式為TiX_m(OR¹)_4-m的化 合物,式中R¹為C₁-C₂₀的烴基，X為鹵素，1≤m≤4。具體實例包括四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。

本發(fā)明中所述的固體催化劑組分可按照以下方法進(jìn)行制備：

方法一：按照專利CN1506384所公開的方法制備。首先，將鎂化合物與有機(jī)醇化合物按2-5摩爾比和惰性溶劑混合，升溫至120-150℃，按鎂/酐摩爾比5-10、鎂/硅摩爾比20-50反應(yīng)1-5小時。

然后按照鈦/鎂摩爾比20-50將冷至室溫的醇合物加入到預(yù)冷至-15至-40℃的鈦化合物溶液中，升溫至90-110℃，按照鎂/內(nèi)給電子體摩爾比2-10加入內(nèi)給電子體化合物，在100-130℃反應(yīng)1-3小時，過濾分離出固體顆粒。

再按照鈦/鎂摩爾比20-50將固體顆粒加入到鈦化合物溶液中，攪拌并在100-130℃反應(yīng)1.5-3小時，過濾分離出固體顆粒。

最后用50-80℃的惰性溶劑洗滌固體顆粒，干燥后得到。

方法二：按照專利CN85100997所公開的方法制備，首先，將鎂化合物溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用內(nèi)給電子體化合物進(jìn)行處理，使其載附于固體物上，必要時，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對固體物進(jìn)行處理，其中助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮、酯中的一種，或它們的混合物。具體如：乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、3,5-庚二醇酯。

所述各組分以每摩爾鹵化鎂計，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1～3摩爾，助析出劑為0～1.0摩爾，鈦化合物為0.5～150摩爾，內(nèi)給電子體化合物為0.02～0.5摩爾。

方法三：按照專利CN1091748所公開的方法制備。氯化鎂醇合物熔體在白油與硅油的分散劑體系中經(jīng)高速攪拌分散，形成乳化液，卸入冷卻液中迅速冷卻定型，形成氯化鎂醇合物微球。冷卻液為沸點較低的惰性烴類溶劑，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化鎂醇合物微球經(jīng)洗滌、干燥為球形載體，其醇與氯化鎂的摩爾比為2-3，以2-2.5為好。載體粒徑為10-300微米，以30-150微米最 好。

用過量的四氯化鈦在低溫處理上述球形載體，逐步升溫，在處理過程中加入給電子體，處理后用惰性溶劑多次隙地，干燥后得到固體粉末狀的球形催化劑。四氯化鈦與氯化鎂的摩爾比為20-200，以30-60為好；起始處理溫度為-30至0℃，以-25至-20℃為佳；最終處理溫度為80-136℃，以100-130℃為佳。

所得球形催化劑具有如下特征：鈦含量(重量)1.5-3.0％，內(nèi)給電子體化合物含量6.0-20.0％，氯含量52-60％，鎂含量10-20％，惰性溶劑含量1-6％，催化劑比表面積大于250m2/g。

方法四：可用二烷氧基鎂加入芳香烴化合物中攪拌，形成懸浮液；懸浮液用四價氯化鈦在-20至100℃處理，并在0-130℃反應(yīng)，在此過程中，在-20至130℃加入內(nèi)給電子體進(jìn)行反應(yīng)，得到的固體用芳香烴化合物洗滌；然后在0-130℃在芳香烴溶劑中，再用四價氯化鈦處理，最后用惰性溶劑洗滌，抽干，得到固體催化劑。其中每摩爾二烷基鎂用四價氯化鈦0.5-100mol，內(nèi)給電子體用0.01-10mol。

方法五：用TiCl4或其芳烴溶液在80-130℃下對諸如二烷氧基鎂或二芳氧基鎂之類的二烴氧基鎂化合物進(jìn)行鹵化，用TiCl4或其芳烴溶液進(jìn)行處理可以重復(fù)一次或多次，且在一次或多次這樣的處理中加入內(nèi)給電子體化合物。

方法六：按照專利US4540679所公開的方法制備。過渡金屬化合物(優(yōu)選為四價鈦化合物)和烷氧基鎂化合物與給電子體以一定的比例在惰性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，其中過渡金屬元素與鎂元素的摩爾比至少為0.5:1，內(nèi)給電子體化合物的用量最多為1.0摩爾每克鈦原子，惰性溶劑須方便去除，并須脫水、脫氧及脫除易使催化劑中毒的氣體，反應(yīng)在-10至170℃進(jìn)行，反應(yīng)時間為幾分鐘到幾小時。

制備所述固體催化劑組分的方法還有如將鎂化合物，給電子體等在稀釋劑中形成乳液，加入鈦化合物使其固定得到球形固體，再經(jīng)處理得到固體催化劑組分。

在任上述何一種制備方法中，所需要的內(nèi)給電子體化合物既可以以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以通過采用內(nèi)給電子體化合物適合的前體原位獲得，該前體能通過例如已知的化學(xué)反應(yīng)如酯化反應(yīng)等變成所需要的內(nèi)給電子體化合物。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述的硅烷類化合物為本領(lǐng)域常用的硅烷類化合物，如可以選自環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅、苯基三乙氧基硅、二異丙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、正丙基 三甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷和四烷氧基硅烷中一種或多種

所述烷基鋁化合物優(yōu)選為通式AlR′_tX_3-t，式中R′選自氫和C₁-C₂₀的烴基，X為鹵素，1≤t≤3。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述烷基鋁化合物選自：三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的一種或多種，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明所述催化劑，所述組分A與組分B的摩爾比以鈦/鋁計為1:(5-5000)，優(yōu)選1:(20-500)，組分A與組分C的摩爾比以鈦/組分C計為1:(0-500)，優(yōu)選1:(3-100)。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，本發(fā)明還提供一種作為CH₂＝CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明，所述的催化劑可以直接加入反應(yīng)器中用于聚合過程中?；蛘?，在加入第一個聚合反應(yīng)器之前進(jìn)行預(yù)聚合得到預(yù)聚合催化劑。在本發(fā)明中，“預(yù)聚合催化劑”指以較低轉(zhuǎn)化程度經(jīng)過聚合步驟的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述的預(yù)聚合催化劑包含上述的固體催化劑組分與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。

所述的預(yù)聚合中，所述烯烴包括α-烯烴，優(yōu)選為乙烯或丙烯。具體地說，采用乙烯或其余量最高為20mol％的一種或多種α-烯烴的混合物進(jìn)行預(yù)聚合。優(yōu)選地，預(yù)聚合的催化劑組分的轉(zhuǎn)化程度為約0.2-500克聚合物/克固體催化劑組分。

所述的預(yù)聚合反應(yīng)溫度為-20至80℃，優(yōu)選0-50℃，在液體中或氣相中進(jìn)行。預(yù)聚合步驟可以作為連續(xù)聚合工藝中的一部分在線進(jìn)行，或在間歇操作中獨立地進(jìn)行。為制備量為0.5-20g/g催化劑組分的聚合物，優(yōu)選地，與乙烯的間歇預(yù)聚合。聚合壓力為0.01-10MPa。

所述的烯烴聚合反應(yīng)按照公知的聚合方法進(jìn)行，可以在液相或氣相中進(jìn)行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進(jìn)行。反應(yīng)聚合溫度為0-150℃，優(yōu)選60-90℃。采用常規(guī)的技術(shù)包括淤漿法、氣相流化床，其中R為氫或C₁-C₆的烷基，所述烯烴具體實例選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的一種或多種，優(yōu)選使用在丙烯的均聚合與或丙烯與其他烯烴的共聚合。

本發(fā)明的催化劑也適用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與α-烯烴的共聚物，其中α-烯烴選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一種或多種。

本發(fā)明通過采用硅烷和磷酸硅氧烷復(fù)配化合物作為外給電子體的催化劑用于烯烴聚合，尤其是丙烯聚合時，顯示出高的活性，并具有很高的立構(gòu)定向性，同時，表現(xiàn)出比現(xiàn)有技術(shù)中的硅烷化合物外給電子體更高的氫調(diào)敏感性。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。

測試和表征：

(1)聚合物等規(guī)指數(shù)II：采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)：2克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)指數(shù)。

(2)熔融指數(shù)MI：使用熔融指數(shù)儀在230℃、2.16kg壓力下，根據(jù)ASTM D1238-99《用擠壓塑性計測定熱塑性熔化流率的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》測定。

實施例1

一、固體催化劑組分的制備

在裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和溫度計并經(jīng)氮氣充分置換后的250mL反應(yīng)器中，加入無水乙醇36.5mL，無水氯化鎂21.3g，攪拌下升溫，氯化鎂全部溶解后加入白油75mL、硅油75mL，維持120℃一定時間。在另一容積為500mL的帶有高速攪拌器的反應(yīng)瓶中，預(yù)先加入112.5mL白油和相同體積的硅油，預(yù)熱到120℃，將前述混合物迅速壓入到第二反應(yīng)器中，維持120℃以3500rmp攪拌3分鐘，攪拌下將物料轉(zhuǎn)移至預(yù)先加入1600mL己烷并已冷卻至-25℃的第三反應(yīng)器中，直至物料轉(zhuǎn)移完畢，最終溫度不超過0℃。抽濾，用己烷洗滌，真空干燥，得到球形微粒氯化鎂醇合物41g，過篩后取100-400目的載體，分析測試載體的組成為MgCl2·2.36C2H5OH。

取上述MgCl2·2.36C2H5OH球形載體7g緩慢加入到裝有150mL四氯化鈦并預(yù)冷至-20℃的反應(yīng)瓶中，逐步升溫至40℃，加入內(nèi)給電子體化合物2,4-戊二醇二 苯甲酸酯6mmol；繼續(xù)升溫至130℃維持2小時后，抽濾。再加入120mL TiCl4，逐步升溫至130℃，維持2小時，用己烷60mL洗滌多次至濾液中不出現(xiàn)氯離子為止，濾餅真空干燥，得固體催化劑組分。

二、丙烯聚合

將上述實施例的催化劑組分分別進(jìn)行丙烯聚合。丙烯聚合程序為：容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5mmol、多元外給電子體化合物C 0.l mmol，多元外給電子體化合物C為二乙基磷酰丙基三乙氧基硅烷與二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，摩爾比為1:1，再加入上述制備的固體催化劑組分8-10mg以及1.2L氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時；降溫，泄壓，得到粉料。聚合數(shù)據(jù)見表1。

實施例2

同實施例1，不同之處在于內(nèi)給電子化合物為2,4-戊二醇二(對正丙基)苯甲酸酯，多元外給電子體化合物為二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷與二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，摩爾比為3:1，聚合數(shù)據(jù)見表1。

實施例3

同實施例1，不同之處在于內(nèi)給電子化合物為3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，多元外給電子體化合物為二甲基磷酰乙基三甲氧基硅烷與二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，摩爾比為1:5，聚合數(shù)據(jù)見表1。

實施例4

同實施例1，不同之處在于內(nèi)給電子化合物為鄰苯二甲酸二正丁酯，多元外給電子體化合物為二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷與環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，摩爾比為1:1，聚合數(shù)據(jù)見表1。

實施例5

同實施例1，不同之處在于內(nèi)給電子化合物為鄰苯二甲酸二異丁酯，多元外給電子體化合物為二甲基磷酰丙基三甲氧基硅烷與環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，摩爾比為6:1，聚合數(shù)據(jù)見表1。

實施例6

同實施例1，不同之處在于內(nèi)給電子化合物為2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，多元外給電子體化合物為二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷與正丙基三甲氧基硅烷，摩爾比為4:1，聚合數(shù)據(jù)見表1。

實施例7

同實施例1，不同之處在于內(nèi)給電子化合物為9,9-二甲氧基甲基芴，多元外給電子體化合物為二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷與二異丁基二甲氧基硅烷，摩爾比為1:4，聚合數(shù)據(jù)見表1。

實施例8(對比)

同實施例1，不同之處在于內(nèi)給電子化合物為2,4-戊二醇二苯甲酸酯，外給電子體化合物為二乙基磷酰丙基三乙氧基硅烷，聚合數(shù)據(jù)見表1。

實施例9(對比)

同實施例1，不同之處在于內(nèi)給電子化合物為鄰苯二甲酸二異丁酯，外給電子體化合物為二甲基磷酰丙基三甲氧基硅烷，聚合數(shù)據(jù)見表1。

實施例10(對比)

同實施例1，不同之處在于內(nèi)給電子化合物為2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，外給電子體化合物為二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷，聚合數(shù)據(jù)見表1。

實施例11(對比)

同實施例1，不同之處在于內(nèi)給電子化合物為9,9-二甲氧基甲基芴，外給電子體化合物為二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷，聚合數(shù)據(jù)見表1。

對比例1

同實施例1，不同之處在于內(nèi)給電子化合物為2,4-戊二醇二苯甲酸酯，外給電子體化合物為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，加入氫氣分別為1.2L和7.2L，聚合數(shù) 據(jù)見表1和2。

對比例2

同實施例1，不同之處在于內(nèi)給電子化合物為鄰苯二甲酸二異丁酯，外給電子體化合物為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，加入氫氣分別為1.2L和7.2L，聚合數(shù)據(jù)見表1和2。

對比例3

同實施例1，不同之處在于內(nèi)給電子化合物為2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，外給電子體化合物為正丙基三甲氧基硅烷，加入氫氣分別為1.2L和7.2L，聚合數(shù)據(jù)見表1和2。

表1丙烯聚合結(jié)果

表中：DCPDMS為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷；CHMMS為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷；NPTMS為正丙基三甲氧基硅烷；DIBDMS為二異丁基二甲氧基硅烷。

表2熔融指數(shù)

由以上數(shù)據(jù)可以得知，根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，采用硅烷和磷酸硅氧烷復(fù)配的多元外給電子體，具有高聚合活性、立構(gòu)定向能力好的特點，能夠得到高等規(guī)指數(shù)的聚合物；同時，還提高了催化劑的氫調(diào)敏感性。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在保證高聚合活性以及高等規(guī)指數(shù)的前提下，提高了氫調(diào)敏感性的新的催化劑，能夠用于烯烴聚合，尤其是丙烯聚合，具有寬廣的應(yīng)用前景。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。