本發(fā)明涉及一種協(xié)同阻燃多元醇的制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種用于制備阻燃聚氨酯泡沫塑料的氮磷協(xié)同阻燃多元醇的制備方法，屬于高分子化學(xué)、反應(yīng)型阻燃劑、建筑保溫材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
聚氨酯高分子材料由于其優(yōu)良的性能，已被廣泛的應(yīng)用于許多技術(shù)領(lǐng)域，如建筑、交通、家具、電器等行業(yè)。普通聚氨酯材料氧指數(shù)僅為17％，屬易燃材料，并且，該材料燃燒時(shí)釋放大量有毒煙霧，這給人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全帶來(lái)極大的隱患。向原料中添加阻燃劑是提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能最有效的方法。阻燃劑可分為添加型和反應(yīng)型兩大類(lèi)，添加型阻燃劑是指不能與異氰酸酯或發(fā)泡助劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的阻燃劑，該類(lèi)阻燃劑雖能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量較大，一方面降低了聚氨酯泡沫材料的機(jī)械性能，另一方面，隨時(shí)間的推移，該阻燃劑逐漸從材料中遷移析出，導(dǎo)致材料在使用過(guò)程中阻燃性能及物理力學(xué)性能進(jìn)一步降低，并且對(duì)環(huán)境造成二次污染。反應(yīng)型阻燃劑是指可以與異氰酸酯或發(fā)泡助劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的阻燃劑，由于該類(lèi)阻燃劑以共價(jià)鍵方式連接到聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)中，因此，可有效克服添加型阻燃劑的上述缺陷。有機(jī)磷系阻燃劑具有低煙、無(wú)毒或低毒等優(yōu)點(diǎn),是符合環(huán)保要求的一類(lèi)阻燃劑，與其它阻燃劑相比較，有機(jī)磷系阻燃劑具有突出的阻燃性能，為此，在阻燃市場(chǎng)上占有較大的份額。目前，工業(yè)上普遍使用的有機(jī)磷系阻燃劑是添加型阻燃劑，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯、三（二溴苯基）磷酸酯等。含有機(jī)磷系阻燃劑的聚氨酯材料燃燒時(shí)，由于磷化物受熱分解生成磷酸、偏磷酸和聚磷酸，在聚合物制品表面形成一層不揮發(fā)性的保護(hù)膜，隔絕了空氣，起到了阻燃作用，而且，由于偏磷酸和聚磷酸的脫水作用，使聚合物表面形成焦磷酸保護(hù)膜，也達(dá)到了阻燃的目的。以氮作為阻燃元素的氮系阻燃劑，具有阻燃性高、低煙、低毒、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。氮系阻燃劑在吸熱后分解產(chǎn)生不燃性氣體，如氨氣、氰化胺、氮?dú)?、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水等，這些不燃?xì)怏w，一方面稀釋空氣中的氧和受熱分解的可燃物的濃度，同時(shí)，由于吸收阻燃劑分解過(guò)程中的熱量，降低了燃燒基材表面的溫度，另外，分解產(chǎn)生的氮氧化物還能捕捉自由基，抑制高聚物的鏈鎖反應(yīng)，從而達(dá)到阻燃的目的。單一阻燃元素制備的聚氨酯保溫材料，其阻燃能力常常不能滿足使用要求，為此，研究開(kāi)發(fā)具有協(xié)同阻燃作用且具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的反應(yīng)型阻燃劑，對(duì)于阻燃聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇的制備方法，該制備反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單易操作，原料成本低，技術(shù)成熟可靠。本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該協(xié)同阻燃多元醇的用途，該協(xié)同阻燃多元醇用于阻燃聚氨酯保溫材料的制備。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：1.一種協(xié)同阻燃多元醇的制備方法，其特征在于，由下列質(zhì)量份的原料通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制得：五氧化二磷100水22-28環(huán)氧烷400-600催化劑1.8-2.0多聚甲醛8-12異氰尿酸5-9三聚氰胺5-9所述催化劑選自下列之一：四乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨；所述環(huán)氧烷選自下列之一：環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷。所述協(xié)同阻燃多元醇的制備方法，步驟如下：1）向反應(yīng)器中加入五氧化二磷，啟動(dòng)攪拌，在4-6min內(nèi)加入水，然后，將溫度保持在70-80℃下反應(yīng)30-60min；2）在10-15min內(nèi)加入環(huán)氧烷，加入催化劑，回流反應(yīng)1h，升高反應(yīng)溫度至130-140℃，保溫反應(yīng)2h，加入多聚甲醛、異氰尿酸和三聚氰胺，保溫反應(yīng)2h；3）在該溫度下，表壓為-0.1MPa減壓蒸餾1h，冷卻，出料，制得協(xié)同阻燃多元醇，其質(zhì)量收率為92-94％，為紅棕色透明液體。所述協(xié)同阻燃多元醇，酸值為5.0-11.0mgKOH/g，粘度為4000-6000mPa.s。2.如上所述的制備方法制備的協(xié)同阻燃多元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備。步驟如下：向模具中加入上述制備的協(xié)同阻燃多元醇、勻泡劑和水，攪拌均勻，制得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速攪拌均勻，室溫發(fā)泡成型，然后室溫熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。上述阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備，其原料的質(zhì)量份如下：多元協(xié)同阻燃多元醇37勻泡劑0.9-1.1水0.8-1.1五甲基二乙烯三胺0.3-0.62,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.7-1.0所述組合料與多亞甲基多苯基多異氰酸酯的質(zhì)量比為1.2-1.4:1所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)為22-24％，密度為0.035-0.040g/cm3。作為對(duì)比例，用聚醚多元醇4110替代上述的協(xié)同阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指數(shù)為17%。所述聚醚多元醇4110羥值為430mgKOH/g，25℃粘度為3850mPa.s。所述多亞甲基多苯基異氰酸酯，粘度(25℃)為150～250mPa.s，游離異氰酸酯基（NCO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.5％，該原料在煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司或當(dāng)?shù)氐幕な袌?chǎng)購(gòu)得；所述勻泡劑硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，購(gòu)于南京德美世創(chuàng)化工有限公司；所述其他各種原料均為市售產(chǎn)品，在化工原料市場(chǎng)購(gòu)得。本發(fā)明的協(xié)同阻燃多元醇的制備方法，技術(shù)上突出的特點(diǎn)是：（1）將價(jià)廉的五氧化二磷與水反應(yīng)，生成含磷酸作為本發(fā)明制備阻燃多元醇中引進(jìn)磷元素的基礎(chǔ)反應(yīng)，含磷酸在催化條件下與后續(xù)加入的過(guò)量環(huán)氧烷反應(yīng)，生成的反應(yīng)型磷系即磷酸酯類(lèi)多元醇，是本申請(qǐng)重要的技術(shù)特征之一。磷酸酯類(lèi)阻燃劑品種眾多，但多是以高活性、難操作的三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷為原料與酚醇反應(yīng)制備，且生成物屬添加型阻燃助劑，例如用量較大的品種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）BDP、間苯二酚-雙（二苯基磷酸酯）RDP、磷酸三乙酯TEP、三-(β-氯乙基)-磷酸酯TCEP、三-(氯異丙基)-磷酸酯TCPP。本發(fā)明含磷酸的制備反應(yīng)溫和，易操作，與目前制備磷酸酯類(lèi)阻燃劑形成顯著對(duì)比。本發(fā)明含磷酸催化條件下與環(huán)氧烷反應(yīng)，還可顯著降低體系的酸值，以滿足與異氰酸酯反應(yīng)生成阻燃聚氨酯的需求。（2）本發(fā)明一鍋反應(yīng)，分段加料，是制備磷氮協(xié)同阻燃多元醇另一個(gè)重要的技術(shù)特征。由上述技術(shù)方案可以看出，磷氮協(xié)同阻燃多元醇的制備是向五氧化二磷中依次加入水、環(huán)氧烷、催化劑、多聚甲醛、異氰尿酸和三聚氰胺反應(yīng)制得；前三種原料，即水、環(huán)氧烷和催化劑可生成磷酸酯類(lèi)多元醇；異氰尿酸和三聚氰胺可與多聚甲醛以及過(guò)量的環(huán)氧烷發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成氮系即異氰尿酸基多元醇和三聚氰胺基多元醇，制得了磷氮協(xié)同阻燃多元醇。（3）本發(fā)明制備反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單易操作，原料成本低，技術(shù)成熟可靠。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實(shí)施例，該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1一種協(xié)同阻燃多元醇的制備方法1）向反應(yīng)器中加入五氧化二磷100g，啟動(dòng)攪拌，在4min內(nèi)加入水22g，升溫，將溫度保持在70-80℃下反應(yīng)30min；2）在10min內(nèi)加入環(huán)氧氯丙烷600g，加入催化劑四乙基溴化銨2.0g，回流反應(yīng)1h，升高反應(yīng)溫度至130-140℃，保溫反應(yīng)2h，加入多聚甲醛8g、異氰尿酸5g和三聚氰胺5g，保溫反應(yīng)2h；3）在該溫度下，表壓為-0.1MPa減壓蒸餾1h，冷卻，出料，制得協(xié)同阻燃多元醇，其質(zhì)量收率為94％，為紅棕色透明液體。所述協(xié)同阻燃多元醇，酸值為5.3mgKOH/g，粘度為5607mPa.s。實(shí)施例2一種協(xié)同阻燃多元醇的制備方法1）向反應(yīng)器中加入五氧化二磷100g，啟動(dòng)攪拌，在6min內(nèi)加入水28g，升溫，將溫度保持在70-80℃下反應(yīng)60min；2）在15min內(nèi)加入環(huán)氧氯丙烷450g，加入催化劑芐基三乙基氯化銨1.8g，回流反應(yīng)1h，升高反應(yīng)溫度至130-140℃，保溫反應(yīng)2h，加入多聚甲醛12g、異氰尿酸9g和三聚氰胺7g，保溫反應(yīng)2h；3）在該溫度下，表壓為-0.1MPa減壓蒸餾1h，冷卻，出料，制得協(xié)同阻燃多元醇，其質(zhì)量收率為93％，為紅棕色透明液體。所述協(xié)同阻燃多元醇，酸值為8.4mgKOH/g，粘度為4590mPa.s。實(shí)施例3一種協(xié)同阻燃多元醇的制備方法1）向反應(yīng)器中加入五氧化二磷100g，啟動(dòng)攪拌，在5min內(nèi)加入水25g，升溫，將溫度保持在70-80℃下反應(yīng)45min；2）在13min內(nèi)加入環(huán)氧丙烷300g，加入催化劑芐基三甲基氯化銨1.9g，回流反應(yīng)1h，升高反應(yīng)溫度至130-140℃，保溫反應(yīng)2h，加入多聚甲醛10g、異氰尿酸7g和三聚氰胺7g，保溫反應(yīng)2h；3）在該溫度下，表壓為-0.1MPa減壓蒸餾1h，冷卻，出料，制得協(xié)同阻燃多元醇，其質(zhì)量收率為93％，為紅棕色透明液體。所述協(xié)同阻燃多元醇，酸值為7.2mgKOH/g，粘度為4354mPa.s。實(shí)施例4協(xié)同阻燃多元醇的應(yīng)用向模具中加入實(shí)施例1制備的協(xié)同阻燃多元醇37、勻泡劑1.1g和水1.1g，攪拌均勻，制得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯47g，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺0.6g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.0g，迅速攪拌均勻，室溫發(fā)泡成型，然后室溫熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)為23％，密度為0.037g/cm3。實(shí)施例5協(xié)同阻燃多元醇的應(yīng)用向模具中加入實(shí)施例2制備的協(xié)同阻燃多元醇37g、勻泡劑1.0g和水1.0g，攪拌均勻，制得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯54.6g，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺0.45g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.85g，迅速攪拌均勻，室溫發(fā)泡成型，然后室溫熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)為23.6％，密度為0.039g/cm3實(shí)施例6協(xié)同阻燃多元醇的應(yīng)用向模具中加入實(shí)施例3制備的協(xié)同阻燃多元醇37g、勻泡劑0.9g和水0.8g，攪拌均勻，制得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯50g，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺0.4g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.84g，迅速攪拌均勻，室溫發(fā)泡成型，然后室溫熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)為23.1％，密度為0.038g/cm3。實(shí)施例7對(duì)比例用聚醚多元醇4110，替代協(xié)同阻燃多元醇，用于聚氨酯泡沫塑料的制備，制備步驟及其它原料用量同實(shí)施例4。所得聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)為17%。該對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制得的協(xié)同阻燃多元醇具有優(yōu)良的阻燃性能。所述聚醚多元醇4110羥值為430mgKOH/g，25℃粘度為3850mPa.s；所述多亞甲基多苯基異氰酸酯，粘度(25℃)為150～250mPa.s，游離異氰酸酯基（NCO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.5％，該原料在煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司或當(dāng)?shù)氐幕な袌?chǎng)購(gòu)得；所述勻泡劑硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，購(gòu)于南京德美世創(chuàng)化工有限公司；其他各種原料均為市售產(chǎn)品，在化工原料市場(chǎng)購(gòu)得。