本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇的制備方法和應用，具體涉及一種用于制備阻燃聚氨酯泡沫塑料的一種阻燃聚合物多元醇的制備方法，屬于高分子化學、反應型阻燃劑、建筑保溫材料技術領域。

背景技術：
聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇與異氰酸酯反應生成的低密度微孔氨基甲酸酯高分子材料，具有質(zhì)輕、吸水率低、隔熱保溫性好、耐候性強、導熱系數(shù)低以及較好的力學性能及耐化學腐蝕等性能，并且與多種材料具有較強的粘結強度，被廣泛用作石油化工管道、冷藏設備、運輸設備以及建筑物等的保溫隔熱材料。然而，未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯泡沫塑料，因其結構中含烴基、醚鍵、酯基等基團，導致聚氨酯容易燃燒，且燃燒時釋放出氫氰酸和一氧化碳等有毒煙霧，對人類的生命和財產(chǎn)安全造成危害。2008年深圳市龍崗區(qū)舞王俱樂部“9-20”火災及2010年上?！?1-15”火災，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起這些重特大火災事故的主要原因。因此，對其進行阻燃處理非常重要。阻燃劑可分為添加型和反應型兩大類，添加型阻燃劑是指不能與異氰酸酯或發(fā)泡助劑發(fā)生化學反應的阻燃劑，該類阻燃劑雖能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量較大，一方面降低了聚氨酯泡沫材料的機械性能，另一方面，隨時間的推移，該阻燃劑逐漸從材料中遷移析出，導致材料在使用過程中阻燃性能及物理力學性能進一步降低，并且對環(huán)境造成二次污染。反應型阻燃劑是指可以與異氰酸酯或發(fā)泡助劑發(fā)生化學反應的阻燃劑，由于該類阻燃劑以共價鍵方式連接到聚氨酯大分子結構中，因此，可有效克服添加型阻燃劑的上述缺陷。有機磷系阻燃劑具有低煙、無毒或低毒等優(yōu)點,是符合環(huán)保要求的一類阻燃劑，與其它阻燃劑相比較，有機磷系阻燃劑具有突出的阻燃性能，為此，在阻燃市場上占有較大的份額。目前，工業(yè)上普遍使用的有機磷系阻燃劑是添加型阻燃劑，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯、三（二溴苯基）磷酸酯等。含有機磷系阻燃劑的聚氨酯材料燃燒時，由于磷化物受熱分解生成磷酸、偏磷酸和聚磷酸，在聚合物制品表面形成一層不揮發(fā)性的保護膜，隔絕了空氣，起到了阻燃作用，而且，由于偏磷酸和聚磷酸的脫水作用，使聚合物表面形成焦磷酸保護膜，也達到了阻燃的目的。以氮作為阻燃元素的氮系阻燃劑，具有阻燃性高、低煙、低毒、綠色環(huán)保等優(yōu)點，因此，越來越受到人們的關注。氮系阻燃劑在吸熱后分解產(chǎn)生不燃性氣體，如氨氣、氰化胺、氮氣、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水等，這些不燃氣體，一方面稀釋空氣中的氧和受熱分解的可燃物的濃度，同時，由于吸收阻燃劑分解過程中的熱量，降低了燃燒基材表面的溫度，另外，分解產(chǎn)生的氮氧化物還能捕捉自由基，抑制高聚物的鏈鎖反應，從而達到阻燃的目的。以溴作為阻燃元素的溴系阻燃劑，具有阻燃高效性、耐熱性好，能滿足多種高分子材料的阻燃要求，加之原料來源充足、價格便宜，對基材的物理機械性能影響小等特點，其他阻燃劑難以比擬，因而，深受人們的青睞，是目前市場上產(chǎn)量最大、應用最廣泛的添加性阻燃劑之一。溴系阻燃劑的一個重要的發(fā)展方向是提高分子量、改進分子結構，提高與聚合物基材的相容性，保持高聚物材料原有的物理機械性能，并且無遷移、熱穩(wěn)定性好，因此，制備反應型溴系高分子阻燃劑是該發(fā)展方向一個重要舉措。單一阻燃元素制備的聚氨酯保溫材料，其阻燃能力常常不能滿足使用要求，為此，研究開發(fā)具有多元協(xié)同阻燃作用且具工業(yè)應用價值的反應型聚合物阻燃劑，對于阻燃聚氨酯技術領域的發(fā)展具有重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的技術任務之一是為了彌補現(xiàn)有技術的不足，提供一種制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇的制備方法，該制備反應條件溫和，工藝簡單易操作，原料成本低，技術成熟可靠。本發(fā)明的技術任務之二是提供該多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇的用途，該多元醇用于阻燃聚氨酯保溫材料的制備。本發(fā)明的技術方案如下：1.一種制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇的制備方法，由以下質(zhì)量份的原料通過化學反應制得：五氧化二磷130水23-30催化劑2.3-2.6環(huán)氧烷390-500四溴苯酐110-150異氰尿酸7-12三聚氰胺7-12所述制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇的制備方法，步驟如下：向反應器中加入五氧化二磷，啟動攪拌，在4-6min內(nèi)加入水，升溫，將溫度保持在70-80℃下反應30-60min；在10-15min內(nèi)加入環(huán)氧烷、催化劑，回流反應60-90min；加入異氰尿酸和三聚氰胺，升高反應溫度至130-140℃，保溫反應60min；加入四溴苯酐，保溫反應120-150min；冷卻，出料；所述催化劑選自下列之一：四乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨；所述環(huán)氧烷，選自下列之一：環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷。所述制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇，為紅棕色透明液體，酸值為3-6mgKOH/g，粘度為8000-10000mPa.s。2.如1所述的一種制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備，步驟如下：向模具中加入上述制備的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇、勻泡劑和水，攪拌均勻，制得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速攪拌均勻，室溫發(fā)泡成型，然后室溫熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。上述阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備，其原料的質(zhì)量份數(shù)如下：多元協(xié)同阻燃多元醇56，勻泡劑4.5，水1.4，催化劑五甲基二乙烯三胺0.75，催化劑2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.2；所述組合料與多亞甲基多苯基多異氰酸酯的質(zhì)量比為1.2-1.4:1所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)為25-27％，密度為0.035-0.040g/cm3。作為對比例，用聚醚多元醇4110替代上述的協(xié)同阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指數(shù)為17.2%。所述四溴苯酐為江蘇省鹽城融新化工有限公司提供；所述聚醚多元醇4110羥值為430mgKOH/g，25℃粘度為3850mPa.s。所述勻泡劑硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，購于南京德美世創(chuàng)化工有限公司。其他各種原料均為市售產(chǎn)品，在化工原料市場購得。所述多亞甲基多苯基異氰酸酯，粘度(25℃)為150-250mPa.s，游離異氰酸酯基（NCO）的質(zhì)量分數(shù)為31.5％，該原料在煙臺萬華聚氨酯股份有限公司或當?shù)氐幕な袌鲑彽?。本發(fā)明的制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇的制備方法，技術上突出的特點是：（1）一鍋反應，分段加料，制得了三元協(xié)同阻燃多元醇。本發(fā)明利用價廉的五氧化二磷與水反應，生成含磷酸是本發(fā)明制備三元協(xié)同阻燃多元醇中引進磷元素的基礎反應；為降低酸值并增加分子量，后續(xù)加入環(huán)氧烷，并控制反應時間使其部分與磷酸發(fā)生催化加成，生成反應型磷酸酯多元醇；為引進氮系阻燃單元，又加入了異氰尿酸和三聚氰胺，使其與環(huán)氧烷催化加成，生成了異氰尿酸基和三聚氰胺基多元醇；為引進阻燃溴元素并進一步增加分子量，本發(fā)明加入了四溴苯酐，使其與磷酸酯多元醇、異氰尿酸基和三聚氰胺基多元醇發(fā)生醇解反應，生成磷氮溴三元共存的多羥基羧酸，分子中的羧基繼續(xù)與體系中的環(huán)氧烷反應，生成了三元協(xié)同聚合物阻燃多元醇，并顯著降低了酸值，以滿足與異氰酸酯反應生成阻燃聚氨酯的需求。（2）磷酸酯類阻燃劑品種眾多，但多是以高活性、難操作的三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷為原料與酚醇反應制備，且生成物屬添加型阻燃助劑，例如，用量較大的品種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）BDP、間苯二酚-雙（二苯基磷酸酯）RDP、磷酸三乙酯TEP、三-(β-氯乙基)-磷酸酯TCEP、三-(氯異丙基)-磷酸酯TCPP。本發(fā)明含磷氮溴多元醇的制備反應溫和，工藝簡單易操作，原料成本低，易操作，與目前制備磷酸酯類阻燃劑形成顯著對比。（3）通過化學反應，將具有協(xié)效阻燃作用的磷、氮和溴阻燃元素通過化學鍵的方式引入到多元醇中；并且，該多元醇屬反應型多元醇，該多元醇與異氰酸酯制得的聚氨酯泡沫塑料不存在遷移析出等問題，既保證了基材物理力學性能，又實現(xiàn)了持久阻燃。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍不僅局限于實施例，該領域專業(yè)人員對本發(fā)明技術方案所作的改變，均應屬于本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。實施例1一種制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇的制備方法向反應器中加入五氧化二磷130g，啟動攪拌，在4min內(nèi)加入水23g，升溫，將溫度保持在70℃下反應30min；在10min內(nèi)加入環(huán)氧丙烷390g、催化劑四乙基溴化銨2.3g，回流反應90min；加入異氰尿酸7g和三聚氰胺7g，升高反應溫度至130℃，保溫反應60min；加入四溴苯酐120g，保溫反應150min；冷卻，出料；產(chǎn)品為紅棕色透明液體，酸值為5.4mgKOH/g，粘度為8513mPa.s。實施例2一種制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇的制備方法向反應器中加入五氧化二磷130g，啟動攪拌，在6min內(nèi)加入水30g，升溫，將溫度保持在80℃下反應60min；在15min內(nèi)加入環(huán)氧氯丙烷500g、催化劑芐基三乙基氯化銨2.6g，回流反應60min；加入異氰尿酸12g和三聚氰胺12g，升高反應溫度至140℃，保溫反應60min；加入四溴苯酐150，保溫反應120min；冷卻，出料；為紅棕色透明液體，酸值為3.1mgKOH/g，粘度為8690mPa.s。實施例3一種制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇的制備方法向反應器中加入五氧化二磷130g，啟動攪拌，在5min內(nèi)加入水26g，升溫，將溫度保持在75℃下反應45min；在13min內(nèi)加入環(huán)氧氯丙烷440g、催化劑芐基三甲基氯化銨2.5g，回流反應75min；加入異氰尿酸9.5g和三聚氰胺9g，升高反應溫度至135℃，保溫反應60min；加入四溴苯酐130，保溫反應135min；冷卻，出料；為紅棕色透明液體，酸值為5.4mgKOH/g，粘度為9725mPa.s。實施例4一種制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇的應用向模具中加入實施例1制備的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇56g、勻泡劑4.5g和水1.4g，攪拌均勻，制得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯75g，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺0.75g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.2g，迅速攪拌均勻，室溫發(fā)泡成型，然后室溫熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)為25.4％，密度為0.037g/cm3。實施例5一種制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇的應用同實施例4，僅用實施例2制備的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇替代實施例1的產(chǎn)物；所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)為27.0％，密度為0.039g/cm3。實施例6一種制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇的應用同實施例4，僅用實施例3制備的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇替代實施例1的產(chǎn)物；所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)為26.6％，密度為0.038g/cm3。實施例7對比例同實施例4，僅用聚醚多元醇4110替代實施例1的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇，所得聚氨酯材料氧指數(shù)為17.2%。該對比實驗表明，本發(fā)明制得的多元協(xié)同阻燃聚合物多元醇具有優(yōu)良的阻燃性能。以上實施例所用聚醚多元醇4110羥值為430mgKOH/g，25℃粘度為3850mPa.s；所用勻泡劑硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，購于南京德美世創(chuàng)化工有限公司；所用多亞甲基多苯基異氰酸酯，粘度(25℃)為150～250mPa.s，游離異氰酸酯基（NCO）的質(zhì)量分數(shù)為31.5％，該原料在煙臺萬華聚氨酯股份有限公司或當?shù)氐幕な袌鲑彽茫凰闷渌鞣N原料均為市售產(chǎn)品，在化工原料市場購得。