本發(fā)明涉及一種加氫烷基化合成環(huán)己基苯的方法。

背景技術：

環(huán)己基苯是一種重要的精細化工中間體。具有高沸點和近室溫的凝點，有特殊的物理化學性能。環(huán)己基苯作為鋰離子電池電解液中的添加劑，具有防過充性能，能夠提高電池的安全性能，因此已經被廣泛應用到電池工業(yè)中。另外環(huán)己基苯也可用于合成液晶材料。

環(huán)己基苯的過氧化反應可以制備苯酚和環(huán)己酮。苯酚作為化學工業(yè)中的重要產品有著重要的作用。目前工業(yè)生產主要是采用異丙苯的過氧化反應制備苯酚，但是該反應過程中副產了大量的丙酮。與異丙苯氧化法制備苯酚的工藝相比，環(huán)己基苯的氧化產物為苯酚和環(huán)己酮。后者是生產己內酰胺和尼龍的重要原料，因此不存在副產物的利用問題。

專利US5053571公開了苯在負載Ru和Ni的Beta分子篩上進行加氫烷基化制備環(huán)己基苯的工藝。專利US5146024公開了一種苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的工藝，即在X或者Y分子篩上負載金屬Pd，該催化劑以堿金屬或者稀土金屬改性。埃g森美孚公司在專利US6037513、US7579511、US7847128、US7910778、US8084648、US8106243、US8178728、US8329956、US8519194、US20100191017、US20110015457、US20110288341、US20120178969和專利CN101687728、CN101754940、CN101796000、CN101925561、CN101998942、CN101998942、CN102015589、CN102177109和CN103261126則使用MCM-22族分子篩和至少一種加氫金屬(鈀、鉑、鎳和釕)的催化體系在氫氣氣氛下進行加氫烷基化反應。反應條件為：溫度約為140～175℃，壓力約為931～1207KPa，氫氣苯摩爾比約為0.3～0.65和約0.26～1.05hr^-1的苯的重時空速。環(huán)己基苯的最高收率約為40％。專利US 20120157718中公布使用Y分子篩進行苯和環(huán)己烯的烷基化以及Y分子篩負載一種加氫金屬(鈀、鉑、鎳和釕)進行苯加氫烷基化反應制備環(huán)己基的方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術存在催化劑活性低、環(huán)己基苯選擇性差的問題，提供一種新的加氫烷基化合成環(huán)己基苯的方法。該方法具有催化劑活性高，產物選擇性高的特點。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下：一種加氫烷基化合成環(huán)己基苯的方法，包括在有效反應條件下，使苯和氫氣與催化劑接觸合成環(huán)己基苯的步驟；所述催化劑以重量百分比計，包括以下組份：

a)0.05～5％的貴金屬活性組分；

b)0.05～10％的過渡金屬助活性組分；

c)40～85％的有機硅微孔沸石；

d)10～50％的粘結劑；

所述貴金屬活性組分為鈀、釕、鉑、銠或銥中的至少一種；

所述過渡金屬助活性組分為釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅或鋅中的至少一種；

所述有機硅微孔沸石具有以下摩爾關系的組成：(1/n)Al₂O₃:SiO₂:(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R為碳原子數(shù)為1～8的烷基或苯基中的至少一種；所述有機硅微孔沸石的Si²⁹NMR固體核磁圖譜在-80～+50ppm之間至少包含有一個Si²⁹核磁共振譜峰；所述有機硅微孔沸石的X-射線衍射圖譜在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃處有d-間距最大值。

上述技術方案中，優(yōu)選地，所述貴金屬活性組分為鈀或釕中的至少一種。

上述技術方案中，優(yōu)選地，所述過渡金屬助活性組分為鐵、鎳或銅中的至少一種。

上述技術方案中，優(yōu)選地，所述有效反應條件為：反應溫度100～300℃，反應壓力0.5～5.0MPa，氫/苯摩爾比0.1～5，苯重量空速1～10小時^-1。更優(yōu)選地，反應溫度150～250℃，反應壓力1.0～4.0MPa，氫/苯摩爾比0.2～2，苯重量空速2～5小時^-1。

上述技術方案中，優(yōu)選地，所述粘結劑選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。

上述技術方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計，貴金屬活性組分的含量 為0.1～3％，過渡金屬活性組分的含量為0.1～8％，有機硅微孔沸石的含量為50～80％，粘結劑的含量為15～45％。

上述技術方案中，優(yōu)選地，n＝10～100，m＝0.05～20。

上述技術方案中，優(yōu)選地，所述烷基為甲基或乙基。

本發(fā)明中所述有機硅微孔沸石的合成方法如下：

a)將有機硅源、無機硅源、鋁源、堿、有機胺模板劑和水混合，以無機硅源中的SiO₂為基準，反應混合物以摩爾比計為SiO₂/Al₂O₃＝5～250，有機硅源/SiO₂＝0.001～1，OH^-/SiO₂＝0.01～5.0，H₂O/SiO₂＝5～100，有機胺/SiO₂＝0.01～2.0；

b)將上述反應混合物在晶化反應溫度為90～200℃條件下，反應1～100小時后取出，經水洗、干燥制得有機硅微孔沸石。

其中，無機硅源優(yōu)選方案為選自硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅酸醋、硅藻土或水玻璃中的至少一種。有機硅源優(yōu)選方案為選自鹵硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一種；其中鹵硅烷優(yōu)選方案為選自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一種。

硅氮烷優(yōu)選方案為選自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種；烷氧基硅烷選自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一種。

鋁源優(yōu)選方案為選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種。堿為無機堿，優(yōu)選方案為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。有機胺優(yōu)選方案為選自乙二胺、己二胺、環(huán)己胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、吡啶、六氫吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一種。

反應混合物以無機硅源中的SiO₂為基準，以摩爾比計優(yōu)選范圍為SiO₂/Al₂O₃＝10～100，有機硅源/SiO₂＝0.005～0.5，OH^-/SiO₂＝0.05～1.0， H₂O/SiO₂＝10～80，有機胺/SiO₂＝0.05～1.0。晶化反應溫度優(yōu)選范圍為100～180℃，晶化反應時間優(yōu)選范圍為2～60小時。合成時優(yōu)選方案為反應混合物在晶化之前先在10～80℃條件下陳化2～100小時。

本發(fā)明方法中所述催化劑的制備方法如下：首先將上述合成的有機硅微孔沸石研磨成粉末，配制含貴金屬活性組分和稀土金屬的混合溶液。將配制的混合溶液噴灑在有機硅微孔沸石粉末上，噴灑過程中不斷攪拌有機硅微孔沸石。在常溫常壓下晾干1～20小時后，再在100～150℃下烘干1～20小時，并研磨成粉末。將此粉末和粘合劑混合，捏合成型，干燥后在空氣中400～550℃下焙燒1～10小時后，在銨鹽溶液中進行交換，洗滌、烘干，在空氣中480℃煅燒5小時后得到催化劑成品。

本發(fā)明通過苯加氫烷基化反應一步合成環(huán)己基苯。該反應的過程為：苯首先在雙功能催化劑的金屬活性位上加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯再和苯在載體上的酸性位進行烷基化反應生成環(huán)己基苯(CHB)。該反應的主要副產物為深度加氫生成的環(huán)己烷(CH)、異構烷基化反應生成的甲基環(huán)戊基苯(MCPB)以及深度烷基化生成的二環(huán)己基苯(DCHB)。由此可見，苯加氫為一個連續(xù)反應，中間產物環(huán)己烯的雙鍵非?；顫姡瑯O易繼續(xù)加氫生成環(huán)己烷，若使反應停留在生成環(huán)己烯階段，則可以提高加氫烷基化反應中環(huán)己基苯的選擇性。

本發(fā)明催化劑中添加了貴金屬活性組分，并且還添加了過渡金屬Fe、Co、Ni或Cu作為助活性組分。助活性組分一方面可以作為電子助劑，它具有空的d軌道，與環(huán)己烯的π鍵絡合作用力強，能從貴金屬如Ru上奪取環(huán)己烯，使之易于脫附；助劑與貴金屬之間存在著電子作用，從而影響催化劑的活性和選擇性。助活性組分另一方面還可以作為結構助劑，起到分隔活性組分微晶的作用，從而提高貴金屬如Ru的分散度，抑制貴金屬聚結，維持催化劑的高活性。

同時，本發(fā)明采用具有特殊衍射峰和特殊Si²⁹核磁共振譜峰的有機硅微孔沸石作為催化劑活性主體，有效降低了環(huán)己烯在催化劑表面的齊聚反應，使得反應產物能快速地從催化劑孔道中擴散出去，有效地抑制了反應物料在催化劑表面生成積碳，從而提高了催化劑的反應穩(wěn)定性。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

具體實施方式

【實施例1】

將氧化鋁3.0g溶于450g水中，加入氫氧化鈉16.0g使之溶解，然后在攪拌的情況下加入六亞甲基亞胺34.7g，再加入固體氧化硅60g，二甲基二乙氧基硅烷5.9g，反應物的物料配比(摩爾比)為:

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.2

二甲基二乙氧基硅烷/SiO₂＝0.04

六亞甲基亞胺/SiO₂＝0.35

H₂O/SiO₂＝25

待反應混合物攪拌均勻后，轉移至不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于145℃晶化70小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。經化學分析得SiO₂/Al₂O₃摩爾比為30.1。

干燥后的樣品經測定，其Si²⁹NMR固體核磁譜在-18.9ppm出現(xiàn)核磁共振譜峰。其X-射線衍射數(shù)據見表1。

表1

配制40ml氯化釕和硝酸鎳的混合溶液，溶液中Ru的含量為0.25g，Ni(NO₃)₂的含量為0.23g，Ru和Ni的摩爾比為2。取32.50g有機硅微孔沸石粉末樣品，并將配制的混合溶液噴灑在有機硅微孔沸石粉末上，噴灑過程中不斷攪拌有機硅微孔沸石。在常溫常壓下晾干10小時后，再在120℃下烘干10小時，并研磨成粉末。加入17.50g氧化鋁混合，并加入稀硝酸溶液進行捏合并擠條成型為φ1.6×2mm的條狀物。烘干后，在550℃焙燒5小 時，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、干燥。120℃干燥12小時，480℃焙燒6小時，制備成需要的催化劑，并命名為Ru-Ni/MP。其中，以重量百分比計，Ru為0.5％，Ni為0.2％，粘結劑為34.8％，有機硅微孔沸石為64.6％。

【實施例2】

按照【實施例1】的方法制備有機硅微孔沸石。配制40ml氯化釕和硝酸鐵的混合溶液，溶液中Ru的含量為0.25g，F(xiàn)e(NO₃)₃的含量為0.30g，Ru和Fe的摩爾比為2。取32.50g有機硅微孔沸石粉末樣品，并將配制的混合溶液噴灑在粉末上，噴灑過程中不斷攪拌有機硅微孔沸石。在常溫常壓下晾干10小時后，再在120℃下烘干10小時，并研磨成粉末。加入17.50g氧化鋁混合，并加入稀硝酸溶液進行捏合并擠條成型為φ1.6×2mm的條狀物。烘干后，在550℃焙燒5小時，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、干燥。120℃干燥12小時，480℃焙燒6小時，制備成需要的催化劑，并命名為Ru-Fe/MP。其中，以重量百分比計，Ru為0.5％，F(xiàn)e為0.2％，粘結劑為34.8％，有機硅微孔沸石為64.5％。

【實施例3】

按照【實施例1】的方法制備有機硅微孔沸石。配制40ml氯化釕和硝酸銅的混合溶液，溶液中Ru的含量為0.25g，Cu(NO₃)₂的含量為0.23g，Ru和Cu的摩爾比為2。取32.50g有機硅微孔沸石粉末樣品，并將配制的混合溶液噴灑在粉末上，噴灑過程中不斷攪拌有機硅微孔沸石。在常溫常壓下晾干10小時后，再在120℃下烘干10小時，并研磨成粉末。加入17.50g氧化鋁混合，并加入稀硝酸溶液進行捏合并擠條成型為φ1.6×2mm的條狀物。烘干后，在550℃焙燒5小時，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、干燥。120℃干燥12小時，480℃焙燒6小時，制備成需要的催化劑，并命名為Ru-Cu/MP。其中，以重量百分比計，Ru為0.5％，Cu為0.2％，粘結劑為34.8％，有機硅微孔沸石為64.5％。

【比較例1】

按照【實施例1】的方法制備分子篩催化劑。配置40ml氯化釕的溶液，溶液中Ru的含量為0.25g。取32.50g有機硅微孔沸石粉末樣品，并 將配制的混合溶液噴灑在粉末上，噴灑過程中不斷攪拌有機硅微孔沸石。在常溫常壓下晾干10小時后，再在120℃下烘干10小時，并研磨成粉末。加入17.50g氧化鋁混合，并加入稀硝酸溶液進行捏合并擠條成型為φ1.6×2mm的條狀物。烘干后，在550℃焙燒5小時，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、干燥。120℃干燥12小時，480℃焙燒6小時，制備成需要的催化劑，并命名為Ru/MP。其中，以重量百分比計，Ru為0.5％，粘結劑為34.8％，有機硅微孔沸石為64.7％。

【實施例4】

取5g【實施例1-3】和【比較例1】合成的催化劑裝填在固定床管式反應器中，在H₂/N₂的混合氣中200℃進行還原2小時，其中H₂流量為40ml/min，N₂流量為60ml/min。還原后用N₂進行吹掃并降溫。然后通入苯和氫氣進行加氫烷基化反應，反應后經氣液分離后使用在線色譜對液相組成進行分析。反應條件為:苯的重量空速為3.2h^-1。氫氣苯摩爾比為0.5，反應溫度170℃、反應壓力1.5MPa。

連續(xù)反應50小時，反應結果見表1。

表1

【實施例5】

按照【實施例1】的方法制備有機硅微孔沸石。配制40ml硝酸鈀和硝酸鎳的混合溶液，溶液中Pd的含量為0.25g，Ni(NO₃)₂的含量為0.22g，Pd和Ni的摩爾比為2。取32.50g有機硅微孔沸石粉末樣品，并將配制的混合溶液噴灑在粉末上，噴灑過程中不斷攪拌有機硅微孔沸石。在常溫常壓下晾干10小時后，再在120℃下烘干10小時，并研磨成粉末。加入17.50g氧化鋁混合，并加入稀硝酸溶液進行捏合并擠條成型為φ1.6×2mm的條狀 物。烘干后，在550℃焙燒5小時，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、干燥。120℃干燥12小時，480℃焙燒6小時，制備成需要的催化劑，并命名為Pd-Ni/MP。其中，以重量百分比計，Pd為0.5％，Ni為0.2％，粘結劑為34.8％，有機硅微孔沸石為64.6％。

【實施例6】

按照【實施例1】的方法制備有機硅微孔沸石。配制40ml硝酸鈀和硝酸鐵的混合溶液，溶液中Pd的含量為0.25g，F(xiàn)e(NO₃)₃的含量為0.28g，Pd和Fe的摩爾比為2。取32.50g有機硅微孔沸石粉末樣品，并將配制的混合溶液噴灑在粉末上，噴灑過程中不斷攪拌有機硅微孔沸石。在常溫常壓下晾干10小時后，再在120℃下烘干10小時，并研磨成粉末。加入17.50g氧化鋁混合，并加入稀硝酸溶液進行捏合并擠條成型為φ1.6×2mm的條狀物。烘干后，在550℃焙燒5小時，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、干燥。120℃干燥12小時，480℃焙燒6小時，制備成需要的催化劑，并命名為Pd-Fe/MP。其中，以重量百分比計，Pd為0.5％，F(xiàn)e為0.2％，粘結劑為34.8％，有機硅微孔沸石為64.5％。

【實施例7】

按照【實施例1】的方法制備有機硅微孔沸石。配制40ml硝酸鈀和硝酸銅的混合溶液，溶液中Pd的含量為0.25g，Cu(NO₃)₂的含量為0.22g，Pd和Cu的摩爾比為2。取32.50g有機硅微孔沸石粉末樣品，并將配制的混合溶液噴灑在粉末上，噴灑過程中不斷攪拌有機硅微孔沸石。在常溫常壓下晾干10小時后，再在120℃下烘干10小時，并研磨成粉末。加入17.50g氧化鋁混合，并加入稀硝酸溶液進行捏合并擠條成型為φ1.6×2mm的條狀物。烘干后，在550℃焙燒5小時，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、干燥。120℃干燥12小時，480℃焙燒6小時，制備成需要的催化劑，并命名為Pd-Cu/MP。其中，以重量百分比計，Pd為0.5％，Cu為0.2％，粘結劑為34.8％，有機硅微孔沸石為64.5％。

【比較例2】

按照【實施例1】的方法制備分子篩催化劑。配置40ml硝酸鈀的溶液，溶液中Pd的含量為0.25g。取32.50g有機硅微孔沸石粉末樣品，并將配制的 混合溶液噴灑在粉末上，噴灑過程中不斷攪拌有機硅微孔沸石。在常溫常壓下晾干10小時后，再在120℃下烘干10小時，并研磨成粉末。加入17.50g氧化鋁混合，并加入稀硝酸溶液進行捏合并擠條成型為的條狀物。烘干后，在550℃焙燒5小時，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、干燥。120℃干燥12小時，480℃焙燒6小時，制備成需要的催化劑，并命名為Pd/MP。其中，以重量百分比計，Pd的質量分數(shù)為0.5％，粘結劑質量分數(shù)為34.8％，有機硅微孔沸石的質量分數(shù)為64.7％。

【實施例8】

取5g【實施例5-7】和【比較例2】合成的催化劑裝填在固定床管式反應器中，在H₂/N₂的混合氣中200℃進行還原2小時，其中H₂流量為40ml/min，N₂流量為60ml/min。還原后用N₂進行吹掃并降溫。然后通入苯和氫氣進行加氫烷基化反應，反應后經氣液分離后使用在線色譜對液相組成進行分析。反應條件為:苯的重量空速為3.2h^-1。氫氣苯摩爾比為0.5，反應溫度170℃、

反應壓力1.5MPa。連續(xù)反應50小時，反應結果見表2。

表2