本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及親水的丁腈橡膠的制備方法及所得產(chǎn)物。

背景技術(shù)：
丁腈橡膠具有高強(qiáng)度和高耐磨等優(yōu)良性能，在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但由于其親水性及吸濕性差，與其他親水性材料(如淀粉)的表面相容性較差，所以限制了丁腈橡膠在高分子復(fù)合材料中的應(yīng)用；同時(shí)丁腈橡膠中大量不飽和碳碳雙鍵的存在使得丁腈橡膠的耐老化性下降，為降低丁腈橡膠中不飽和雙鍵的存在及提高丁腈橡膠的親水性，就需要對(duì)丁腈橡膠進(jìn)行改性。目前提高丁腈橡膠親水性的方法主要有共混法，如2011年，李曉林等將羧基丁腈橡膠與明膠共混制備了親水性良好的羧基丁腈橡膠/明膠共混物(羧基丁腈橡膠/明膠共混物的制備及其親水性和吸濕性，合成橡膠工業(yè)，2011年第2期)。本發(fā)明對(duì)丁腈橡膠改性采用催化加氫法，且這種方法可控性強(qiáng)；本發(fā)明就使用兩步催化加氫法來(lái)對(duì)丁腈橡膠進(jìn)行改性，不僅使丁腈橡膠中碳碳雙鍵大幅下降，同時(shí)催化氫化丁腈橡膠中的腈基為氨基，從而提高了丁腈橡膠的親水性，即制備了一種親水性氨基化氫化丁腈橡膠。本發(fā)明采用兩步催化加氫法制備的親水性新型氨基化氫化丁腈橡膠在文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出一種制備親水性新型氨基化氫化丁腈橡膠的方法。具體涉及采用兩步法對(duì)丁腈橡膠分子鏈中的碳碳雙鍵及氰基的催化加氫，制備的新型氨基化氫化丁腈橡膠具有良好的親水性，為開發(fā)氨基化氫化丁腈橡膠在填隙劑、高分子復(fù)合材料等方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提出所述制備方法獲得的產(chǎn)物。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：一種親水性氨基化氫化丁腈橡膠的制備方法，包括步驟：(1)將納米R(shí)h金屬催化劑與丁腈橡膠混合，分散均勻；納米R(shí)h金屬催化劑與丁腈橡膠干重的質(zhì)量比為1～4％(2)將步驟(1)所得混合液加入反應(yīng)釜中，在1～5MPa氫氣壓強(qiáng)條件下進(jìn)行第一步催化加氫，反應(yīng)過(guò)程中保持恒壓；反應(yīng)1～5.5h；(3)對(duì)第一步催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心，除去黑色納米金屬Rh催化劑，向反應(yīng)物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～2.0％的RhCl(PPh3)3催化劑，反應(yīng)溫度為75～85℃，在1～5MPa氫氣壓強(qiáng)下反應(yīng)1～3h。本制備方法中，兩步催化加氫反應(yīng)順序不能調(diào)換，必須先用納米R(shí)h催化加氫丁腈橡膠，再用RhCl(PPh3)3進(jìn)行第二步催化加氫；第一步腈基氫化為氨基的氫化度可達(dá)12.42％～63.3％，第二步制備的氨基化氫化丁腈橡膠中碳碳雙鍵的氫化度為100％。其中，步驟(1)采用的納米R(shí)h金屬催化劑，是將RhCl3·3H2O前驅(qū)體與去離子水混合，再滴入到氫氧化鈉的水合肼溶液中反應(yīng)制得。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，納米R(shí)h金屬催化劑與丁腈橡膠混合、超聲混合均勻。優(yōu)選地，所述步驟(2)中，反應(yīng)溫度為78～80℃，氫氣壓強(qiáng)為3～4MPa，反應(yīng)釜內(nèi)攪拌器的轉(zhuǎn)速為300～1500r/min。其中，所述步驟(2)中，通過(guò)控制步驟(2)的反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制氨基的產(chǎn)率，其反應(yīng)時(shí)間從1h至6h，腈基氫化為氨基的氫化度從10～15％隨時(shí)間延長(zhǎng)增加至55～65％。其中，所述步驟(3)中，通過(guò)對(duì)第一步催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心，除去納米金屬Rh催化劑。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，反應(yīng)溫度為110～130℃，氫氣壓強(qiáng)為3～4MPa，反應(yīng)2h。所述的制備方法的步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，還包括對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行干燥的步驟，干燥溫度為45～50℃，干燥時(shí)間為10～15h。本發(fā)明提出的制備方法制備得到的橡膠。本發(fā)明制備的氨基化氫化丁腈橡膠具有良好的親水性，氨基化氫化丁腈橡膠的親水性隨著氨基含量的增加而增強(qiáng)；進(jìn)一步地，氨基化氫化丁腈橡膠中氨基的存在為含羧基、環(huán)氧基有機(jī)物的引入提供了活性位點(diǎn)。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明可制備氨基含量可控的氨基化氫化丁腈橡膠，其中，碳碳雙鍵的氫化度為100％，可制得氨基含量為12.42％～63.3％的氨基化氫化丁腈橡膠。所制氨基化氫化丁腈橡膠具有良好的親水性；氨基化氫化丁腈橡膠的親水性隨著氨基含量的增加而增強(qiáng)，氨基含量為0％時(shí)，接觸角為107°氨基含量為12.42％～63.3％時(shí)，接觸角下降為90.2°～46.2°。本發(fā)明制備的新型氨基化氫化丁腈橡膠，氨基的存在為含羧基、環(huán)氧基有機(jī)物的引入提供了活性位點(diǎn)，可進(jìn)行進(jìn)一步地改性，拓寬了丁腈橡膠的應(yīng)用。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)施例2中氨基化氫化丁腈橡膠制備的路線圖。圖2是實(shí)施例2與實(shí)施例3中，氨基化氫化丁腈橡膠HNMR表征的氨基含量隨反應(yīng)時(shí)間變化圖。圖3是實(shí)施例2與實(shí)施例3中，氨基化氫化丁腈橡膠接觸角表征圖，其中a～f對(duì)應(yīng)于氨基含量為0％～63.3％。圖4是對(duì)比例中，氨基化氫化丁腈橡膠HNMR表征結(jié)果的氨基含量隨反應(yīng)時(shí)間變化圖。具體實(shí)施方式現(xiàn)以以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中使用的手段，如無(wú)特別說(shuō)明，均使用本領(lǐng)域常規(guī)的手段。實(shí)施例1：制備納米R(shí)h金屬催化劑1、制備RhCl3·3H2O水溶液將263.5mgRhCl3·3H2O鹽與40mL去離子水混合，室溫磁力攪拌12h，得RhCl3·3H2O前驅(qū)體水溶液，即A液；2、制備氫氧化鈉的水合肼溶液將氫氧化鈉溶解于水合肼溶液中，磁力攪拌均勻，得氫氧化鈉的水合肼溶液即B液。氫氧化鈉摩爾量為12mmol，氫氧化鈉與水合肼的摩爾比為1:2；3、兩種溶液的混合將A液在60℃條件下滴入B溶液中，磁力攪拌4h，對(duì)制備的產(chǎn)物進(jìn)行離心抽濾，干燥得到黑色粉末即納米R(shí)h催化劑。實(shí)施例2：氨基化氫化丁腈橡膠的制備1、將實(shí)施例1中制備的60mg納米R(shí)h金屬催化劑與丁腈橡膠混合，超聲10分鐘，混合均勻；納米R(shí)h金屬催化劑與丁腈橡膠干重的質(zhì)量比為2％。2、將步驟1所得混合液加入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在80℃、1000r/min，4MPa氫氣壓強(qiáng)條件下進(jìn)行第一步催化加氫，反應(yīng)5.5h；3、對(duì)第一步催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心，除去黑色納米金屬Rh催化劑，向反應(yīng)物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)占催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物為1％的RhCl(PPh3)3催化劑，在120℃，4MPa氫氣壓強(qiáng)下反應(yīng)2h，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥：干燥溫度50℃，干燥12小時(shí)。本實(shí)施例制備的氨基化氫化丁腈橡膠路線如圖1所示。本實(shí)施例制備的氨基化氫化丁腈橡膠氨基含量見表1，氨基含量用核磁表征，氨基含量隨反應(yīng)時(shí)間變化見圖2。實(shí)施例3制備方法同實(shí)施例2，區(qū)別在于步驟2中反應(yīng)時(shí)間分別為1h，2h，3h，4h。氨基含量見表1，核磁表征結(jié)果見圖2。對(duì)樣品進(jìn)行接觸角測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表2及圖3。圖3中，a～f分別對(duì)應(yīng)于氨基含量為0％，12.42％，21.04％，33.13％，40％，63.3％。表1反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨基含量的影響反應(yīng)時(shí)間/h12345.5氨基含量％12.4221.0433.134063.3通過(guò)表1可知，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，可以制備氨基含量可控的氨基化氫化丁腈橡膠，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氨基含量逐漸增加。表2氨基含量對(duì)接觸角的影響氨基含量％012.4221.0433.134063.3接觸角/°10790.281.176.566.146.2通過(guò)表2可知，氨基含量逐漸增加時(shí)，其與蒸餾水的接觸角逐漸下降，親水性增強(qiáng)。實(shí)施例4制備方法同實(shí)施例2，區(qū)別在于步驟2中氫氣壓強(qiáng)分別為1MPa，2MPa，3MPa，步驟2的反應(yīng)時(shí)間是5.5小時(shí)。氨基化氫化丁腈橡膠中的氨基含量見表3。表3氫氣壓強(qiáng)對(duì)氨基含量的影響氫氣壓強(qiáng)/MPa123氨基含量％151936通過(guò)表3可知，氨基化氫化丁腈橡膠中氨基含量隨著氫氣壓強(qiáng)的增加而增加。對(duì)比實(shí)施例2結(jié)果，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間能較好的控制氨基含量，故優(yōu)先選擇控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制氨基化氫化丁腈橡膠中氨基含量。對(duì)比例：調(diào)換制備方法中步驟2與步驟31、將262mgRhCl(PPh3)3催化劑與丁腈橡膠混合，超聲10分鐘，混合均勻；RhCl(PPh3)3催化劑與丁腈橡膠干重的質(zhì)量比為1％；2、將步驟1所得混合液加入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在120℃，4MPa氫氣壓強(qiáng)下反應(yīng)2h，進(jìn)行第一步催化加氫反應(yīng)；3、將第一步反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，向其中加入60mg納米金屬Rh催化劑，其中納米金屬Rh催化劑與丁腈橡膠干重的質(zhì)量比為2％，在80℃、1000r/min，4MPa氫氣壓強(qiáng)下反應(yīng)3～19h，隔一段時(shí)間取樣一次，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，進(jìn)行HNMR表征，表征結(jié)果見圖4及表4。表4反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨基含量的影響反應(yīng)時(shí)間/h37111519氨基含量％6.6913.4516.5520.6921.04對(duì)比表4和表1可知，對(duì)比實(shí)施例中氨基生成速率明顯低于實(shí)施例2，基于工業(yè)化效率考慮，制備氨基含量可控的氫化丁腈橡膠優(yōu)先選擇實(shí)施例2的方法。以上制備的親水性氨基化氫化丁腈橡膠的實(shí)施例都是示例性的。本發(fā)明采用兩步法制備的氨基化氫化丁腈橡膠，第一步是以自制的納米R(shí)h催化劑部分催化氫化丁腈橡膠中的碳碳雙鍵和腈基，第二步是選擇性催化氫化第一步反應(yīng)產(chǎn)物中殘余的碳碳雙鍵，這兩步可以制備氨基含量可控的氨基化氫化丁腈橡膠，制備的氨基化氫化丁腈橡膠具有良好的親水性，為開發(fā)氨基化氫化丁腈橡膠在填隙劑、高分子復(fù)合材料等方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)知曉，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖儎?dòng)，催化加氫順序，氫氣壓強(qiáng)，改變催化加氫基體(如改為端羥基液體丁腈)，改變反應(yīng)時(shí)間，均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。