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      一種接枝淀粉增粘劑共聚締合物及其制備方法與流程

      文檔序號(hào):11061501閱讀:863來(lái)源:國(guó)知局
      一種接枝淀粉增粘劑共聚締合物及其制備方法與制造工藝
      本發(fā)明涉及石油鉆井過(guò)程中鉆井液用聚合物及其制備方法,特別是涉及一種鉆井液用耐高溫抗鈣接枝淀粉增粘劑及其制備方法。
      背景技術(shù)
      :在鉆井過(guò)程中,為了保證低固相下鉆井液具有較高的粘度及良好的流變性,通常需要添加增粘劑來(lái)提高鉆井液的粘度。鉆井液增粘劑均為分子鏈很長(zhǎng)的水溶性高分子聚合物,增粘劑除了能起到增粘作用,還往往兼做頁(yè)巖抑制劑(包被劑)、降濾失劑及流型改進(jìn)劑等。因此,使用增粘劑常有利于改善鉆井液的流變性,也有利于井壁穩(wěn)定。鉆井液增粘劑是鉆井助劑中最為重要的一種,主要分為天然植物膠和合成高分子兩大類,在保證鉆井液安全施工、攜砂帶屑等方面具有重要作用。然而現(xiàn)有的鉆井液增粘劑如黃原膠、80A51等,都不能很好的滿足高溫施工需要,大部分增粘劑在高于150℃條件下增粘效果迅速下降,甚至完全消失。在抗鹽方面,抗高濃度氯化鈣同樣也是鉆井液領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題,目前常用的增粘劑中幾乎沒(méi)有抗氯化鈣濃度超過(guò)15%的聚合物,所以說(shuō)目前常用的鉆井液用增粘劑耐溫性能和抗鹽抗鈣性能往往不能兼顧。CN102372818A和CN102464761A公開(kāi)的抗鈣聚合物增粘劑,主要是通過(guò)向丙烯酰胺類聚合物中引入磺化基團(tuán)或疏水基團(tuán)而得,僅可以滿足鈣離子濃度不高于2000mg/L的低溫條件下的(小于100℃)使用需求。CN101955564A、CN103113518A和CN102127401A公開(kāi)的耐高溫增粘劑,增粘劑的耐高溫性能有顯著提升,耐溫達(dá)到200℃以上;抗鹽抗鈣性能并未提及,但從所用的單體及制備方法推測(cè),抗鹽抗鈣性能無(wú)明顯改善。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種接枝淀粉增粘劑共聚締合物及其制備方法。本發(fā)明方法得到的增粘劑耐溫可達(dá)200℃,抗NaCl濃度達(dá)飽和、抗CaCl2濃度達(dá)20%。在高溫老化后保持了較高的表觀粘度,同時(shí)還具有較好的動(dòng)切力。本發(fā)明提供了一種接枝淀粉增粘劑共聚締合物,所述共聚締合物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B、結(jié)構(gòu)單元C和結(jié)構(gòu)單位D,所述結(jié)構(gòu)單元A為丙烯酰胺,所述結(jié)構(gòu)單元B為兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽(DMAPS),所述結(jié)構(gòu)單元C為結(jié)構(gòu)單元B與陽(yáng)離子聚胺的離子締合體,所述結(jié)構(gòu)單元D為淀粉,以所述共聚締合物的總量為基準(zhǔn),所述丙烯酰胺的含量為6-45重量%,優(yōu)選為10-40重量%;所述兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽的總含量為5-35重量%,優(yōu)選為10-32重量%;所述陽(yáng)離子聚胺的含量為2-30重量%,優(yōu)選為5-28重量%;所述淀粉的含量為5-35重量%,優(yōu)選為10-32重量%;所述共聚締合物在150℃老化16小時(shí)后的表觀粘度為40-70mPa·s。根據(jù)本發(fā)明提供的增粘劑共聚締合物,所述結(jié)構(gòu)單元A丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)式為:式(I),所述結(jié)構(gòu)單元B兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽(DMAPS)的結(jié)構(gòu)式為:式(II),所述結(jié)構(gòu)單元C具有下式所示的結(jié)構(gòu):式(III)其中,虛線…表示離子締合作用,X-為無(wú)機(jī)陰離子;R、R9、R9’、R10、R10’各自為下述式(IV)所示的結(jié)構(gòu):式(IV),其中,R11為H、取代或未取代的C1-C5烷基,t為1-5的整數(shù),z為0-5的整數(shù);n、p各自為1-5的整數(shù);x為0-10的整數(shù),y為1-10的整數(shù);l、l’和l”的取值使得所述陽(yáng)離子聚胺的運(yùn)動(dòng)粘度為100-500mm2/s,陽(yáng)離子度為0.5-2mmol/g。進(jìn)一步優(yōu)選所述陽(yáng)離子聚胺的運(yùn)動(dòng)粘度為150-450mm2/s,陽(yáng)離子度為0.5-1.5mmol/g。所述結(jié)構(gòu)單元D淀粉的結(jié)構(gòu)式為:,具體的所述的淀粉可以為綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一種或幾種,優(yōu)選玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。上述陽(yáng)離子聚胺可以為各種具有多個(gè)氮正離子和相應(yīng)的平衡負(fù)離子,優(yōu)選情況下,所述陽(yáng)離子聚胺由式(V)所示的端胺與式(VI)所示的環(huán)醚和式(VII)所示的鹵代環(huán)氧烷通過(guò)縮合反應(yīng)得到t、n、p各自為1-5的整數(shù);x為0-10的整數(shù),y為1-10的整數(shù)。當(dāng)x為0時(shí),式(V)表示端二胺,y優(yōu)選為1-7的整數(shù);當(dāng)x不等于0,且y=2時(shí),式(V)表示多乙烯多胺,x為1-10的整數(shù)。其中取代基和下角標(biāo)的定義與前文相同。具體地,所述陽(yáng)離子聚胺可以通過(guò)下述方法制得:在攪拌條件及50-120℃下向端胺中滴加環(huán)醚,環(huán)醚和端胺的摩爾比為2-4:1,滴加結(jié)束后反應(yīng)1-4小時(shí),然后升溫至80-150℃,攪拌條件下滴加鹵代環(huán)氧烷,鹵代環(huán)氧烷與端胺的摩爾比為0.2-0.7:1,滴加結(jié)束后反應(yīng)1-4小時(shí),然后終止反應(yīng)。需要說(shuō)明的是,盡管升溫前的溫度范圍50-120℃與升溫后的溫度范圍80-150℃有部分重疊,但后者的溫度必須比前者的溫度高??梢酝ㄟ^(guò)加入鹽酸來(lái)終止反應(yīng)。鹽酸的加入量?jī)?yōu)選為鹽酸:端胺=1-3:1(摩爾比)。優(yōu)選情況下,所述端胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或多種。優(yōu)選情況下,所述環(huán)醚為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃中的一種或多種。優(yōu)選情況下,所述鹵代環(huán)氧烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧氯丁烷中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物,優(yōu)選情況下,所述共聚締合物的重均分子量為50萬(wàn)-500萬(wàn),進(jìn)一步優(yōu)選為100萬(wàn)-300萬(wàn)。本發(fā)明中,共聚締合物是指聚合物中既包括通過(guò)共聚形成的結(jié)構(gòu),也包括通過(guò)離子締合作用形成的結(jié)構(gòu),其中結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B、結(jié)構(gòu)單元D通過(guò)共聚形成,結(jié)構(gòu)單元B和陽(yáng)離子聚胺通過(guò)離子締合作用結(jié)合在一起,形成結(jié)構(gòu)單元C。各結(jié)構(gòu)式中的虛線…表示離子締合作用。本發(fā)明中,共聚締合物中陽(yáng)離子聚胺的含量是指共聚締合物中由陽(yáng)離子聚胺提供的各種結(jié)構(gòu)形式的總含量,包括形成共聚締合物的陽(yáng)離子聚胺的量,也包括未形成共聚締合物的陽(yáng)離子聚胺的量。由于發(fā)明人掌握的測(cè)試手段有限和/或基于現(xiàn)有測(cè)試手段的局限,本發(fā)明的共聚締合物各結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)H能測(cè)試為與單體對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的含量,而不能測(cè)出結(jié)構(gòu)單元C的含量,更不能測(cè)出參與締合和未參與締合的兩性離子結(jié)構(gòu)單元的量,即上述兩性離子結(jié)構(gòu)單元的含量包括與陽(yáng)離子聚胺締合形成結(jié)構(gòu)單元C的兩性離子結(jié)構(gòu)單元即結(jié)構(gòu)單元B的含量,也包括未與與陽(yáng)離子聚胺締合形成結(jié)構(gòu)單元C的兩性離子結(jié)構(gòu)單元的含量。本發(fā)明中,各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的含量可以通過(guò)反應(yīng)前后單體含量計(jì)算或核磁共振結(jié)合紅外光譜分析的方式來(lái)確定。本發(fā)明中,所述C1-C5的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基中的一種或多種。所述C1-C5的烷基的取代基例如可以是鹵素或羥基。根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物,其中結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B、結(jié)構(gòu)單元D之間為常規(guī)的共價(jià)聚合方式,即之間通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合,而結(jié)構(gòu)單元C則通過(guò)其陰離子和陽(yáng)離子分別與結(jié)構(gòu)單元B上的陽(yáng)離子和陰離子以離子締合作用而成為共聚締合物的結(jié)構(gòu)單元,從而將其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)引入共聚締合物中,使得共聚締合物具有較高的切力和耐溫耐鹽性。上述離子締合作用可以通過(guò)將其與通過(guò)將結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元D之間的共聚締合物與陽(yáng)離子聚胺進(jìn)行簡(jiǎn)單混合得到的混合物在相同條件下測(cè)得其切力和耐溫耐鹽性的巨大差異并結(jié)合化學(xué)原理推測(cè)得到。本發(fā)明中,各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的含量可以通過(guò)反應(yīng)前后單體含量計(jì)算或核磁共振結(jié)合紅外光譜分析的方式來(lái)確定。本發(fā)明還提供一種上述鉆井液用增粘劑共聚締合物的制備方法,所述方法包括以下步驟:(1)將無(wú)機(jī)鹽與水混合,配制2wt%~30wt%的無(wú)機(jī)鹽溶液;(2)將陽(yáng)離子聚胺與水混合配制成陽(yáng)離子聚胺水溶液,所述陽(yáng)離子聚胺水溶液的質(zhì)量濃度為0.5%~3%;(3)稱取淀粉與部分步驟(1)配制的無(wú)機(jī)鹽溶液混合,在60~80℃下攪拌20~50min,處理后得到糊化淀粉;(4)向步驟(3)得到的糊化淀粉中通入N2,反應(yīng)15~60min后加入引發(fā)劑;(5)稱取甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽和丙烯酰胺與步驟(1)中的剩余部分步驟(1)配制的無(wú)機(jī)鹽溶液混合,待完全溶解后加入到步驟(4)得到的糊化淀粉中,在50~70℃下反應(yīng)1~2h。其中,甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽、丙烯酰胺和淀粉單體總質(zhì)量濃度為5%~20%,并且按照丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽、淀粉和陽(yáng)離子聚胺的總量為基準(zhǔn),丙烯酰胺的用量為6-45重量%,優(yōu)選為10-40重量%;甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽的用量為5-35重量%,優(yōu)選為10-32重量%;淀粉用量為5-35重量%,優(yōu)選為10-32重量%;(6)將步驟(2)配制的陽(yáng)離子聚胺水溶液加入到步驟(5)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中,混合均勻同時(shí)升溫至60~80℃,繼續(xù)反應(yīng)3~5h;其中,按照丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽、淀粉和陽(yáng)離子聚胺的總量為基準(zhǔn),陽(yáng)離子聚胺用量為2-30重量%,優(yōu)選為5-28重量%;(7)將步驟(6)得到的反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮溶液洗滌,洗滌后得到的固體沉淀物經(jīng)過(guò)干燥并粉碎后得到目的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法,所述無(wú)機(jī)鹽的一個(gè)主要作用是提供兩性離子結(jié)構(gòu)單元上的陰離子和陽(yáng)離子與陽(yáng)離子聚胺上的陽(yáng)離子和陰離子發(fā)生交換/締合的環(huán)境,因此只要能夠提供上述的環(huán)境的無(wú)機(jī)鹽均可以用作本發(fā)明的無(wú)機(jī)鹽。優(yōu)選情況下,所述無(wú)機(jī)鹽為銨鹽、鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋅鹽、鋁鹽、鋯鹽中的一種或多種。所述無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選以溶液形式使用。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),不同種類的無(wú)機(jī)鹽,達(dá)到最佳效果的溶液濃度不同,例如,所述無(wú)機(jī)鹽為銨鹽時(shí),所述無(wú)機(jī)鹽溶液濃度優(yōu)選為10wt%~30wt%;所述無(wú)機(jī)鹽為鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋅鹽時(shí),所述無(wú)機(jī)鹽溶液濃度優(yōu)選為5%~15%,更優(yōu)選為10%~15%;所述無(wú)機(jī)鹽為鋁鹽時(shí),所述無(wú)機(jī)鹽溶液濃度優(yōu)選為2wt%~10wt%;所述無(wú)機(jī)鹽為鋯鹽時(shí),所述的無(wú)機(jī)鹽溶液濃度優(yōu)選為2wt%~5wt%。上述無(wú)機(jī)鹽溶液的濃度僅考慮無(wú)機(jī)鹽及其溶劑的量,不考慮單體等其他物質(zhì)的量。當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為銨鹽時(shí),具體可以為氯化銨、溴化銨、硝酸銨的一種或多種;當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為鈣鹽時(shí),具體可以為氯化鈣、溴化鈣;當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為鎂鹽時(shí),具體可以為氯化鎂、溴化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂的一種或多種;當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為鋁鹽時(shí),具體可以為氯化鋁、溴化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁的一種或多種;當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為銅鹽時(shí),具體可以為氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅的一種或多種;當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為鋅鹽時(shí),具體可以為氯化鋅、溴化鋅、硝酸鋅的一種或多種;當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為鋯鹽時(shí),具體可以為氯化鋯、溴化鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法,所述引發(fā)劑的種類和用量可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。優(yōu)選情況下,所述引發(fā)劑可以為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨中的一種或多種。所述引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為單體總量的0.3-0.7wt%。本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法,所述的淀粉可以為綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一種或幾種,優(yōu)選玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法,所述步驟(5)中所用的無(wú)機(jī)鹽溶液為步驟(3)中無(wú)機(jī)鹽溶液總量的1/2~3/5。本發(fā)明方法中,所述單體總質(zhì)量濃度為單體質(zhì)量與水總質(zhì)量的比值。根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法,所述陽(yáng)離子聚胺具有下式(i)所示的結(jié)構(gòu):式(i)其中,X-為無(wú)機(jī)陰離子;R、R9、R9’、R10、R10’各自為下述式(IV)所示的結(jié)構(gòu)式(IV),其中,R11為H、取代或未取代的C1-C5烷基,t為1-5的整數(shù),z為0-5的整數(shù);n、p各自為1-5的整數(shù),x為0-10的整數(shù),y為1-10的整數(shù);l、l’和l’’的取值使得所述陽(yáng)離子聚胺的運(yùn)動(dòng)粘度為100-500mm2/s,陽(yáng)離子度為0.5-2mmol/g。上述陽(yáng)離子聚胺可以參照CN103773332A公開(kāi)的陽(yáng)離子聚胺聚合物的制備方法進(jìn)行制備:通過(guò)將端胺、環(huán)醚和環(huán)氧鹵代烷進(jìn)行聚合反應(yīng)得到。所述端胺可以為烷基二胺如碳原子數(shù)為1-6的烷基二胺,具體如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺;也可以為多烯多胺如NH2-(CH2-CH2-NH)nH其中n為1-5的整數(shù),如二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。所述環(huán)醚可以為碳原子數(shù)為2-6的環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷。所述環(huán)氧鹵代烷例如可以為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷或環(huán)氧氯丁烷。但為了確保締合作用和獲得更好的鉆井液性能,所述陽(yáng)離子聚胺的運(yùn)動(dòng)粘度應(yīng)當(dāng)控制為100-500mm2/s,陽(yáng)離子度應(yīng)當(dāng)控制為0.5-2mmol/g??梢酝ㄟ^(guò)控制環(huán)醚和環(huán)氧鹵代烷的加入量來(lái)控制運(yùn)動(dòng)粘度和陽(yáng)離子度在上述范圍內(nèi)。一般地控制端胺與環(huán)醚的摩爾比為1:(2-4)。端胺與環(huán)氧鹵代烷的摩爾比為1:(0.2-0.7)。其他反應(yīng)條件和操作可以參照上述現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。所述陽(yáng)離子聚胺優(yōu)選以水溶液形式使用,陽(yáng)離子聚胺水溶液的濃度優(yōu)選為0.5-3wt%,其中水的量為反應(yīng)體系中的總水量。根據(jù)本發(fā)明提供的方法,步驟(6)所得產(chǎn)物用丙酮洗滌的目的在于除去未反應(yīng)的組分,干燥的溫度可以為100-120℃,干燥的時(shí)間可以為16-24小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供的增粘劑共聚締合物及其制備方法優(yōu)點(diǎn)如下:(1)本發(fā)明提供的共聚締合物,通過(guò)以一定比例同時(shí)含有丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元、兩性離子結(jié)構(gòu)單元和陽(yáng)離子聚胺結(jié)構(gòu)單元,且陽(yáng)離子聚胺結(jié)構(gòu)單元具有特定的運(yùn)動(dòng)粘度和陽(yáng)離子度,使得該共聚締合物用作鉆井液增粘劑時(shí),所得鉆井液不僅在高溫老化后具有良好的表觀粘度,而且還具有較好的切力,且耐溫至少可達(dá)150℃以上,抗NaCl濃度達(dá)飽和、抗CaCl2濃度達(dá)20%。(2)本發(fā)明增粘劑共聚締合物的制備方法中,在反應(yīng)前期通過(guò)使用高濃度無(wú)機(jī)鹽溶液,可以使磺酸基兩性離子單體與無(wú)機(jī)鹽結(jié)合形成特殊結(jié)構(gòu),由于無(wú)機(jī)鹽中金屬離子的存在使得磺酸基兩性離子單體的結(jié)構(gòu)更加伸展,聚合時(shí)明顯降低分子間的空間位阻,使單體分子排列更加緊密,大大增加了聚合物的分子量。在反應(yīng)后期通過(guò)加入低分子量陽(yáng)離子聚胺,通過(guò)低分子量陽(yáng)離子聚胺結(jié)構(gòu)上的銨基正離子進(jìn)一步與兩性離子單體中的磺酸基發(fā)生作用,形成更加穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),加強(qiáng)了聚合物的結(jié)構(gòu)粘度,在保證增粘劑具有良好的表觀粘度的同時(shí),又具有了較好的切力。(3)本發(fā)明方法制備的增粘劑共聚締合物具有長(zhǎng)支鏈和剛性環(huán)狀基團(tuán)。在水溶液中由于長(zhǎng)支鏈和剛性環(huán)狀基團(tuán)的存在,增加了聚合物的空間位阻,增大了聚合物的流體力學(xué)體積,導(dǎo)致聚合物受溫度影響斷裂水解的趨勢(shì)減少,從而提高了其耐溫的性能,耐溫至少可達(dá)150℃,有的已達(dá)到180℃。附圖說(shuō)明圖1和圖2分別為DMAPS的紅外和1HNMR譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明方法的作用和效果,但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明方案的限制。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。以下實(shí)施例中,運(yùn)動(dòng)粘度采用國(guó)標(biāo)GB/T265石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定法和動(dòng)力粘度計(jì)算法測(cè)得;陽(yáng)離子度采用膠體滴定方法測(cè)得;表觀粘度及動(dòng)切力由六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)方法測(cè)定。其中,切力表示體系具有的結(jié)構(gòu)粘度,切力越大,說(shuō)明鉆井液的懸浮巖屑的性能越好。本發(fā)明實(shí)施例和比較例所用的玉米淀粉為中糖家廣的玉米淀粉,馬鈴薯淀粉是沈陽(yáng)方馳愛(ài)參馬鈴薯淀粉。本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中所用的DMAPS單體可以按照如下方法制備:稱取785g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯倒入反應(yīng)器中,然后放入恒溫水浴鍋中,加熱并開(kāi)始攪拌。再稱取122g的1,3-丙磺酸內(nèi)酯,直接加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中,反應(yīng)溫度為60℃,攪拌反應(yīng)2h后得到DMAPS的粗產(chǎn)品。將DMAPS粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到大片濾紙中包裹住,放置于索式抽提器中,使用乙醇為溶劑抽提2.5h,抽提完畢后將濾紙包放在干燥箱中,在35℃下干燥,最終得到純凈的DMAPS單體。該DMAPS的紅外譜圖和氫核磁譜圖分別如圖1和圖2所示。本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中所用陽(yáng)離子聚胺按照如下方法制備:在1000mL四口圓底燒瓶中,加入60g乙二胺,在攪拌條件下升溫至70℃,然后逐漸滴加116g環(huán)氧丙烷,控制反應(yīng)溫度60-100℃,反應(yīng)1h后升溫至95℃,逐漸滴加185g環(huán)氧氯丙烷,控制反應(yīng)溫度為90-150℃,待反應(yīng)體系出現(xiàn)增稠現(xiàn)象時(shí),至少維持半小時(shí)后加入鹽酸,鹽酸與乙二胺的摩爾比為2:1,反應(yīng)4h得到陽(yáng)離子聚胺1。陽(yáng)離子聚胺1的運(yùn)動(dòng)粘度為330mm2/s,陽(yáng)離子度為1.8mmol/g。其中,R9、R9’、R10、R10’各自為下述式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)式(IV-1)在1000mL四口圓底燒瓶中,加入60g己二胺,在攪拌條件下升溫至70℃,然后逐漸滴加116g環(huán)氧乙烷,控制反應(yīng)溫度60-100℃,反應(yīng)1h后升溫至95℃,逐漸滴加185g環(huán)氧溴丙烷,控制反應(yīng)溫度為90-150℃,待反應(yīng)體系出現(xiàn)增稠現(xiàn)象時(shí),至少維持半小時(shí)后加入鹽酸,鹽酸與己二胺的摩爾比為2:1,反應(yīng)4h得到陽(yáng)離子聚胺2。陽(yáng)離子聚胺2的運(yùn)動(dòng)粘度為460mm2/s,陽(yáng)離子度為1.9mmol/g。在1000mL四口圓底燒瓶中,加入60g三烯四胺,在攪拌條件下升溫至70℃,然后逐漸滴加116g環(huán)氧丁烷,控制反應(yīng)溫度60-100℃,反應(yīng)1h后升溫至95℃,逐漸滴加185g環(huán)氧氯丁烷,控制反應(yīng)溫度為90-150,待反應(yīng)體系出現(xiàn)增稠現(xiàn)象時(shí),至少維持半小時(shí)后加入鹽酸,鹽酸與三烯四胺的摩爾比為2:1,反應(yīng)4h得到陽(yáng)離子聚胺3。陽(yáng)離子聚胺3的運(yùn)動(dòng)粘度為410mm2/s,陽(yáng)離子度為1.5mmol/g。實(shí)施例1分別稱取170gDMAPS,100gAM和100g玉米淀粉備用。再分別稱取6830g去離子水和1758gNaCl配制成NaCl溶液,將溶液等分成兩部分。將玉米淀粉加入一部分NaCl溶液于80℃糊化30min,通入N230min后加入3.7g過(guò)硫酸鉀,再將AM和DMAPS加入另一部分NaCl溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中,在65℃下反應(yīng)2h后得到中間產(chǎn)物。再將70g陽(yáng)離子聚胺1溶解于200g去離子水中配制成陽(yáng)離子聚胺溶液,然后將陽(yáng)離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中,混合均勻,同時(shí)升溫至75℃,繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在70℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。實(shí)施例2分別稱取150gDMAPS,80gAM和100g馬鈴薯淀粉備用。再分別稱取2770g去離子水和330gCaCl2配制成CaCl2溶液,將溶液分成體積比6:4的兩部分。將馬鈴薯淀粉加入其中多的一部分CaCl2溶液于70℃糊化30min,通入N230min后加入1.7g過(guò)硫酸鈉,再將AM和DMAPS加入剩余少的CaCl2溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中,在70℃下反應(yīng)1.5h后得到中間產(chǎn)物。再將60g陽(yáng)離子聚胺2溶解于200g去離子水中配制成陽(yáng)離子聚胺溶液,然后將陽(yáng)離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中,混合均勻,同時(shí)升溫至80℃,繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在80℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。實(shí)施例3分別稱取130gDMAPS,120gAM和100g馬鈴薯淀粉備用。再分別稱取1785g去離子水和105gAlCl3配制成AlCl3溶液,將溶液等分成兩部分。將馬鈴薯淀粉加入一部分AlCl3溶液于60℃糊化30min,通入N230min后加入5.3g過(guò)硫酸銨,再將AM和DMAPS加入另一部分AlCl3溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中,在60℃下反應(yīng)2h后得到中間產(chǎn)物。再將60g陽(yáng)離子聚胺3溶解于200g去離子水中配制成陽(yáng)離子聚胺溶液,然后將陽(yáng)離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中,混合均勻,同時(shí)升溫至70℃,繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在80℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。實(shí)施例4分別稱取100gDMAPS,100gAM和100g玉米淀粉備用。再分別稱取1100g去離子水和63gZrCl4配制成ZrCl4溶液,將溶液分成體積比6:4的兩部分。將玉米淀粉加入其中多的一部分ZrCl4溶液于75℃糊化30min,通入N230min后加入3g過(guò)硫酸鉀,再將AM和DMAPS加入剩余少的ZrCl4溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中,在65℃下反應(yīng)1.5h后得到中間產(chǎn)物。再將18g陽(yáng)離子聚胺2溶解于100g去離子水中配制成陽(yáng)離子聚胺溶液,然后將陽(yáng)離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中,混合均勻,同時(shí)升溫至77℃,繼續(xù)反應(yīng)4.5小時(shí)。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在75℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。對(duì)比例1(不加無(wú)機(jī)鹽)分別稱取150gDMAPS,80gAM和100g馬鈴薯淀粉備用。再分別稱取2770g去離子水,將去離子水等分成兩部分。將馬鈴薯淀粉加入一部分去離子水于70℃糊化30min,通入N230min后加入1.7g過(guò)硫酸鈉,再將AM和DMAPS加入另一部分去離子水溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中,再將60g陽(yáng)離子聚胺2溶解于200g去離子水中配制成陽(yáng)離子聚胺溶液,然后將陽(yáng)離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中,混合均勻,同時(shí)升溫至80℃,繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在80℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。對(duì)比例2(不加陽(yáng)離子聚胺)分別稱取150gDMAPS,80gAM和100g馬鈴薯淀粉備用。再分別稱取2970g去離子水和330gCaCl2配制成CaCl2溶液,將溶液分成體積比6:4的兩部分。將馬鈴薯淀粉加入其中多的一部分CaCl2溶液于70℃糊化30min,通入N230min后加入1.7g過(guò)硫酸鈉,再將AM和DMAPS加入剩余少的CaCl2溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中,在75℃下反應(yīng)6h后得到膠狀固體,用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在80℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。對(duì)比例3通過(guò)市售購(gòu)買增粘劑80A51。對(duì)比例4通過(guò)市售購(gòu)買增粘劑黃原膠。上述實(shí)施例及比較例使用含鹽含鈣的基漿評(píng)價(jià)增粘性能,具體評(píng)價(jià)方法如下:基漿配制:在1000mL水中加入40g鈣膨潤(rùn)土和5g碳酸鈉,高速攪拌20min,室溫下放置養(yǎng)護(hù)24h,得到淡水基漿;繼續(xù)加入200gCaCl2,高速攪拌20min,室溫下放置養(yǎng)護(hù)24h,得到評(píng)價(jià)用含20%CaCl2基漿。評(píng)價(jià)方法:量取350mL的基漿,加入2%的增粘劑,高速攪拌20min,常溫養(yǎng)護(hù)24h后測(cè)其表觀粘度。再在150℃下老化16h后,再次測(cè)定表觀粘度,計(jì)算表觀粘度保持率。表1不同增粘劑耐溫抗鹽抗鈣性能對(duì)比表表觀粘度(高溫老化)/mPa?s表觀粘度保持率/%動(dòng)切力(高溫老化)/mPa?s實(shí)施例15890.628實(shí)施例26892.130實(shí)施例36491.424實(shí)施例46893.327對(duì)比例12054.24對(duì)比例24071.58對(duì)比例3618.81對(duì)比例4811.11注:對(duì)比例4黃原膠的加量為0.5%。從表1的結(jié)果可以看出,本發(fā)明的增粘劑在高溫老化后表觀粘度保持率較高,說(shuō)明了較好的耐溫及耐鹽性能;并且高溫老化后動(dòng)切力還處于較好的水平,保證了鉆井液體系在高溫條件下的攜巖提砂性能。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 
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