本發(fā)明涉及一種用于碳酸乙烯酯合成的節(jié)能方法，具體為一種由環(huán)氧乙烷和二氧化碳催化生成碳酸乙烯酯的合成節(jié)能方法。

背景技術(shù)：

碳酸乙烯酯(EC)是一種優(yōu)良的極性高沸點(diǎn)溶劑和重要有機(jī)合成原料。20世紀(jì)后半期，各國(guó)研究人員對(duì)碳酸酯的合成開展了眾多的研究，許多新的合成方法和新的催化劑被發(fā)現(xiàn)。EC傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法為光氣法，但其存在工藝流程長(zhǎng)、收率低、成本高等缺點(diǎn)，而且光氣毒性大，污染嚴(yán)重，在發(fā)達(dá)國(guó)家基本上已經(jīng)停止使用。以CO₂和EO為原料直接酯化制備碳酸乙烯酯，是一種高效、綠色、環(huán)保的合成新型中間體酯的方法，而且提供了一條化學(xué)利用二氧化碳資源的新途徑，可收到明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，受到各國(guó)普遍重視，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

EO與CO₂反應(yīng)過(guò)程中，CO₂為非極性分子，有弱酸性，能給出質(zhì)子。EO在親核試劑的親核進(jìn)攻下，可發(fā)生親核加成，開環(huán)得到加成產(chǎn)物。CO₂和EO的反應(yīng)為親核加成反應(yīng)，按親核加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，催化劑作為親核試劑。

目前已報(bào)道的生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的方法多數(shù)是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis堿組成的二元均相催化劑，其中使用的Lewis酸金屬化合物包括堿(土)金屬鹵化物、過(guò)渡金屬鹽、過(guò)渡金屬或主族金屬配合物，所使用的Lewis堿有有機(jī)堿(如DMF，DMAP等)、季銨鹽、季鏻鹽、咪唑鹽、冠醚等等。這些催化體系或許活性、選擇性不高，或者使用了毒性很強(qiáng)的有機(jī)溶劑，且均相催化體系的存在催化劑難于分離的缺點(diǎn)。而目前使用較多的非均相催化體系包括金屬氧化物體系(如CeO2-ZrO2，Green Chem.2004，6，206-214)、堿性沸石體系(如Cs/KX，J.Catal.2001，199，85-91)等，這些催化劑體系活性低，所需要的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。夏春谷等將ZnCl₂固載于殼聚糖載體上，盡管取得了較高催化活性，但是催化劑套用5次以后活性降低了約8％，推測(cè)可能的原因是催化劑活性組分的流失(Appl.Catal.A 2005，279，125-129)。因此，開發(fā)一種易分離、活性高、 反應(yīng)條件溫和、不易失活的催化體系顯得十分重要。

CN1421431A公開了乙二醇和尿素在固體堿催化劑的存在下，在減壓或鼓氮?dú)獾臈l件下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，該工藝雖選擇性高、反應(yīng)條件溫和，但其是以乙二醇和尿素為原料，除了得到反應(yīng)產(chǎn)物碳酸乙烯酯外，同時(shí)還會(huì)生成氨，會(huì)環(huán)境造成污染，提高環(huán)境保護(hù)的成本。

CN85100162A公開了一種絡(luò)合催化合成碳酸乙烯酯工藝，向帶有電磁攪拌的高壓釜內(nèi)加入催化劑和環(huán)氧乙烷，通入CO₂至6atm，放油浴中加熱，釜內(nèi)壓力先上升后降低，降低后則繼續(xù)通入CO₂，使壓力保持在20-25atm的范圍內(nèi)，當(dāng)確認(rèn)釜內(nèi)壓力不再降低時(shí)反應(yīng)即告完成，通冷卻水冷卻至室溫后，取出釜內(nèi)白色固體，可得到99.9％的收率(對(duì)環(huán)氧乙烷)的碳酸乙烯酯。該工藝雖流程簡(jiǎn)單、收率高，但操作復(fù)雜，不易控制，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

CN101838257A公開了一種制備碳酸乙烯酯的方法，將乙烯氧化得到的氣體混合物中的環(huán)氧乙烷和二氧化碳吸收到碳酸乙烯酯溶液中，在催化劑的存在下，溶液中的環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)制備碳酸乙烯酯，未反應(yīng)的二氧化碳循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)中。該方法操作簡(jiǎn)單，能耗低，但存在EO轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)不完全等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明方法針對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道碳酸乙烯酯的合成方法中存在的缺乏能量綜合利用措施的問(wèn)題，提出了新的用于碳酸乙烯酯合成的節(jié)能方法，該方法用于碳酸乙烯酯合成反應(yīng)時(shí)，具有能耗低的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案如下：一種碳酸乙烯酯合成的節(jié)能方法，所述方法包括以下步驟：

i)環(huán)氧乙烷原料(S.1)和一段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料(S.2)分別進(jìn)入一段合成反應(yīng)器(1)的上部和下部，并在反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)；

ii)一段合成反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物(S.4)由底部流出進(jìn)入一段蒸汽發(fā)生器(2)管程，冷卻后進(jìn)入二段合成反應(yīng)器(3)的上部，鍋爐水(S.14)由一段蒸汽發(fā)生器殼程入口加入，在殼程出口得到發(fā)生的蒸汽(S.15)；二段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料(S.6)由二段合成反應(yīng)器(3)下部進(jìn)入，與一段合成反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)氧乙烷繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)；

iii)二段合成反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物(S.8)由底部流出進(jìn)入二段蒸汽發(fā)生 器(4)管程，冷卻后進(jìn)入三段合成反應(yīng)器(5)的上部，鍋爐水(S.16)由二段蒸汽發(fā)生器殼程入口加入，在殼程出口得到發(fā)生的蒸汽(S.17)；三段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料(S.10)由三段合成反應(yīng)器(5)下部進(jìn)入，與二段合成反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)氧乙烷繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物(S.12)進(jìn)入后續(xù)精制流程；

iv)三段合成反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物(S.12)由底部流出進(jìn)入三段蒸汽發(fā)生器(6)管程，冷卻后得到碳酸乙烯酯產(chǎn)品，鍋爐水(S.18)由三段蒸汽發(fā)生器殼程入口加入，在殼程出口得到發(fā)生的蒸汽(S.19)。

優(yōu)選地，所述合成反應(yīng)器為固定床、鼓泡床和流化床中的一種。

優(yōu)選地，所述蒸汽發(fā)生器為釜式、固定管殼式或浮頭式換熱器中的一種；更優(yōu)選地，所述蒸汽發(fā)生器采用釜式換熱器。

所述合成反應(yīng)器的數(shù)目可以為2-10臺(tái)，蒸汽發(fā)生器數(shù)目為1-9臺(tái)；更優(yōu)選地，所述合成反應(yīng)器的數(shù)目可以為2-5臺(tái)，蒸汽發(fā)生器數(shù)目為1-4臺(tái)。

優(yōu)選地，一段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料量占總二氧化碳進(jìn)料量比例為10％-40％，二段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料量占總二氧化碳進(jìn)料量比例為30％-50％，三段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料量占總二氧化碳進(jìn)料量比例為50％-80％；更優(yōu)選地，一段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料量占總二氧化碳進(jìn)料量比例為10％-20％，二段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料量占總二氧化碳進(jìn)料量比例為30％-40％，三段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料量占總二氧化碳進(jìn)料量比例為60％-70％。

傳統(tǒng)碳酸乙烯酯合成方法大致有以下幾種：

(1)采用間歇合成工藝，以碳酸乙烯酯為介質(zhì)，在高壓釜式反應(yīng)器中通入環(huán)氧乙烷和二氧化碳，經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)時(shí)間后，反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)器底部流出，經(jīng)過(guò)精餾分離得到碳酸乙烯酯產(chǎn)物；

(2)采用連續(xù)合成工藝，反應(yīng)器內(nèi)以碳酸乙烯酯為介質(zhì)，二氧化碳和環(huán)氧乙烷均由反應(yīng)器底部進(jìn)入，反應(yīng)產(chǎn)物由塔頂流出，塔頂出口安裝一個(gè)分離裝置，經(jīng)過(guò)分離后得到碳酸乙烯酯產(chǎn)物。

在上述兩種現(xiàn)有的碳酸乙烯酯合成工藝中，均未考慮節(jié)能措施及能量綜合利用方案。

采用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過(guò)優(yōu)選合成反應(yīng)器的數(shù)量，通過(guò)限定了每個(gè)合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料量占總二氧化碳進(jìn)料量的比例，二氧化碳 原料由一段合成反應(yīng)器下部鼓入，環(huán)氧乙烷原料分段加入反應(yīng)器中，反應(yīng)放出的熱量由蒸汽發(fā)生器收集產(chǎn)生蒸汽，可用于全廠其他加熱裝置的熱源或者用于發(fā)電，本發(fā)明可有效降低全廠能耗，取得了良好的技術(shù)效果。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明方法的工藝流程簡(jiǎn)圖，圖2為無(wú)熱量回收的工藝流程簡(jiǎn)圖。

圖1中，1為一段合成反應(yīng)器，2為一段蒸汽發(fā)生器，3為二段合成反應(yīng)器，4為二段蒸汽發(fā)生器，5為三段合成反應(yīng)器。

S.1為環(huán)氧乙烷原料，S.2為二氧化碳原料，S.3為一段合成反應(yīng)器氣相出料，S.4為一段合成反應(yīng)器液相出料，S.5為二段合成反應(yīng)器液相進(jìn)料，S.6為二段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料，S.7為二段合成反應(yīng)器氣相出料，S.8為二段合成反應(yīng)器液相出料，S.9為三段合成反應(yīng)器液相進(jìn)料，S.10為三段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料，S.11為三段合成反應(yīng)器氣相出料，S.12為三段合成反應(yīng)器液相出料，S.13為碳酸乙烯酯產(chǎn)品，S.14/S.16/S.18為鍋爐水，S.15/S.17/S.19為發(fā)生蒸汽。

圖2中，1為氣體原料緩沖罐，2為液體原料緩沖罐，3為合成反應(yīng)器，4為產(chǎn)物冷卻器，5為循環(huán)泵。

S.1為二氧化碳原料，S.2為環(huán)氧乙烷原料，S.3為反應(yīng)器液體進(jìn)料，S.4為反應(yīng)器氣體進(jìn)料，S.5為反應(yīng)器氣體出料，S.6為反應(yīng)器液體出料，S.7為產(chǎn)物冷卻器出料，S.8為循環(huán)泵出料，S.9為液相循環(huán)物流，S.10為碳酸乙烯酯產(chǎn)品。

圖2中，環(huán)氧乙烷和二氧化碳原料分別由合成反應(yīng)器的下部和上部加入，反應(yīng)后得到液相反應(yīng)產(chǎn)物由合成反應(yīng)器底部流出，經(jīng)產(chǎn)物冷卻器冷卻和循環(huán)泵增壓后一部分循環(huán)回反應(yīng)器入口，另一部分作為產(chǎn)品采出。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

具體實(shí)施方式

【對(duì)比例1】

下面結(jié)合圖2對(duì)對(duì)比例1進(jìn)行描述。

工藝流程圖如圖2所示，環(huán)氧乙烷進(jìn)料(S.1)流量為100kg/h，二氧化碳進(jìn)料(S.2)流量為100kg/h，分別進(jìn)入合成反應(yīng)器(3)的下部和上部，反應(yīng)器采用液位與碳酸乙烯酯產(chǎn)品流量串級(jí)控制。反應(yīng)器入口溫度為80℃，操作壓力為2.5MPa。系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，反應(yīng)器底部得到的液相物流(S.6)溫度為106℃左右，經(jīng)產(chǎn)物冷卻器(4)冷卻至80℃后經(jīng)循環(huán)泵(5)增壓，一部分(S.8物流流量的95％)循環(huán)至反應(yīng)器入口，其余(S.10)作為產(chǎn)品采出。

【實(shí)施例1】

下面結(jié)合圖1對(duì)實(shí)施例1進(jìn)行描述。

工藝流程如圖1所示，環(huán)氧乙烷進(jìn)料(S.1)流量為100kg/h，進(jìn)入一段合成反應(yīng)器(1)的上部，二氧化碳進(jìn)料(S.2)流量為10kg/h，一段合成反應(yīng)器液相出料(S.4)流量為110kg/h，溫度為146℃，進(jìn)入一段蒸汽發(fā)生器(2)提供發(fā)生蒸汽的熱量，一段蒸汽發(fā)生器鍋爐水進(jìn)料溫度為70℃，發(fā)生的飽和蒸汽壓力為0.035MPa，流量為10kg/h。一段合成反應(yīng)器液相出料溫度降至81℃后進(jìn)入二段合成反應(yīng)器(3)上部，二段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料(S.6)流量為40kg/h，進(jìn)入二段合成反應(yīng)器下部，二段合成反應(yīng)器液相出料(S.8)溫度為347℃，進(jìn)入二段蒸汽發(fā)生器(4)提供發(fā)生蒸汽的熱量，二段蒸汽發(fā)生器鍋爐水進(jìn)料溫度為70℃，發(fā)生的飽和蒸汽壓力為0.5MPa，流量為40kg/h。二段合成反應(yīng)器液相出料溫度降至160℃后進(jìn)入三段合成反應(yīng)器(5)上部，三段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料(S.10)流量為50kg/h，進(jìn)入三段合成反應(yīng)器下部，三段合成反應(yīng)器液相出料(S.12)溫度為301℃，進(jìn)入三段蒸汽發(fā)生器(6)提供發(fā)生蒸汽的熱量，三段蒸汽發(fā)生器鍋爐水進(jìn)料溫度為70℃，發(fā)生的飽和蒸汽壓力為0.5MPa，流量為60kg/h。

【對(duì)比例2】

下面結(jié)合圖2對(duì)對(duì)比例2進(jìn)行描述。

工藝流程圖如圖2所示，環(huán)氧乙烷進(jìn)料(S.1)流量為1000kg/h，二氧 化碳進(jìn)料(S.2)流量為1000kg/h，分別進(jìn)入合成反應(yīng)器(3)的下部和上部，反應(yīng)器采用液位與碳酸乙烯酯產(chǎn)品流量串級(jí)控制。反應(yīng)器入口溫度為80℃，操作壓力為1.5MPa。系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，反應(yīng)器底部得到的液相物流(S.6)溫度為102℃左右，經(jīng)產(chǎn)物冷卻器(4)冷卻至40℃后經(jīng)循環(huán)泵(5)增壓，一部分(S.8物流流量的87％)循環(huán)至反應(yīng)器入口，其余(S.10)作為產(chǎn)品采出。

【實(shí)施例2】

下面結(jié)合圖1對(duì)實(shí)施例2進(jìn)行描述。

工藝流程如圖1所示，環(huán)氧乙烷進(jìn)料(S.1)流量為1000kg/h，進(jìn)入一段合成反應(yīng)器(1)的上部，二氧化碳進(jìn)料(S.2)流量為200kg/h，一段合成反應(yīng)器液相出料(S.4)流量為1200kg/h，溫度為189℃，進(jìn)入一段蒸汽發(fā)生器(2)提供發(fā)生蒸汽的熱量，一段蒸汽發(fā)生器鍋爐水進(jìn)料溫度為70℃，發(fā)生的飽和蒸汽壓力為0.035MPa，流量為200kg/h。一段合成反應(yīng)器液相出料溫度降至108℃后進(jìn)入二段合成反應(yīng)器(3)上部，二段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料(S.6)流量為300kg/h，進(jìn)入二段合成反應(yīng)器下部，二段合成反應(yīng)器液相出料(S.8)溫度為312℃，進(jìn)入二段蒸汽發(fā)生器(4)提供發(fā)生蒸汽的熱量，二段蒸汽發(fā)生器鍋爐水進(jìn)料溫度為70℃，發(fā)生的飽和蒸汽壓力為0.5MPa，流量為300kg/h。二段合成反應(yīng)器液相出料溫度降至167℃后進(jìn)入三段合成反應(yīng)器(5)上部，三段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料(S.10)流量為500kg/h，進(jìn)入三段合成反應(yīng)器下部，三段合成反應(yīng)器液相出料(S.12)溫度為301℃，進(jìn)入三段蒸汽發(fā)生器(6)提供發(fā)生蒸汽的熱量，三段蒸汽發(fā)生器鍋爐水進(jìn)料溫度為70℃，發(fā)生的飽和蒸汽壓力為0.5MPa，流量為600kg/h。

【對(duì)比例3】

下面結(jié)合圖2對(duì)對(duì)比例3進(jìn)行描述。

工藝流程圖如圖2所示，環(huán)氧乙烷進(jìn)料(S.1)流量為50kg/h，二氧化碳進(jìn)料(S.2)流量為50kg/h，分別進(jìn)入合成反應(yīng)器(3)的下部和上部，反應(yīng)器采用液位與碳酸乙烯酯產(chǎn)品流量串級(jí)控制。反應(yīng)器入口溫度為80 ℃，操作壓力為3.0MPa。系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，反應(yīng)器底部得到的液相物流(S.6)溫度為101℃左右，經(jīng)產(chǎn)物冷卻器(4)冷卻至60℃后經(jīng)循環(huán)泵(5)增壓，一部分(S.8物流流量的92％)循環(huán)至反應(yīng)器入口，其余(S.10)作為產(chǎn)品采出。得到的碳酸乙烯酯產(chǎn)品采出。

【實(shí)施例3】

下面結(jié)合圖1對(duì)實(shí)施例2進(jìn)行描述。

工藝流程如圖1所示，環(huán)氧乙烷進(jìn)料(S.1)流量為50kg/h，進(jìn)入一段合成反應(yīng)器(1)的上部，二氧化碳進(jìn)料(S.2)流量為7kg/h，一段合成反應(yīng)器液相出料(S.4)流量為57kg/h，溫度為150℃，進(jìn)入一段蒸汽發(fā)生器(2)提供發(fā)生蒸汽的熱量，一段蒸汽發(fā)生器鍋爐水進(jìn)料溫度為70℃，發(fā)生的飽和蒸汽壓力為0.035MPa，流量為7kg/h。一段合成反應(yīng)器液相出料溫度降至90℃后進(jìn)入二段合成反應(yīng)器(3)上部，二段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料(S.6)流量為16kg/h，進(jìn)入二段合成反應(yīng)器下部，二段合成反應(yīng)器液相出料(S.8)溫度為330℃，進(jìn)入二段蒸汽發(fā)生器(4)提供發(fā)生蒸汽的熱量，二段蒸汽發(fā)生器鍋爐水進(jìn)料溫度為70℃，發(fā)生的飽和蒸汽壓力為0.5MPa，流量為15kg/h。二段合成反應(yīng)器液相出料溫度降至150℃后進(jìn)入三段合成反應(yīng)器(5)上部，三段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料(S.10)流量為27kg/h，進(jìn)入三段合成反應(yīng)器下部，三段合成反應(yīng)器液相出料(S.12)溫度為286℃，進(jìn)入三段蒸汽發(fā)生器(6)提供發(fā)生蒸汽的熱量，三段蒸汽發(fā)生器鍋爐水進(jìn)料溫度為70℃，發(fā)生的飽和蒸汽壓力為0.5MPa，流量為55kg/h。

【對(duì)比例4】

下面結(jié)合圖2對(duì)對(duì)比例4進(jìn)行描述。

工藝流程圖如圖2所示，環(huán)氧乙烷進(jìn)料(S.1)流量為200kg/h，二氧化碳進(jìn)料(S.2)流量為200kg/h，分別進(jìn)入合成反應(yīng)器(3)的下部和上部，反應(yīng)器采用液位與碳酸乙烯酯產(chǎn)品流量串級(jí)控制。反應(yīng)器入口溫度為80℃，操作壓力為3.0MPa。系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，反應(yīng)器底部得到的液相物流(S.6)溫度為101℃左右，經(jīng)產(chǎn)物冷卻器(4)冷卻至60℃后經(jīng)循環(huán) 泵(5)增壓，一部分(S.8物流流量的90％)循環(huán)至反應(yīng)器入口，其余(S.10)作為產(chǎn)品采出。得到的碳酸乙烯酯產(chǎn)品采出。

【實(shí)施例4】

下面結(jié)合圖1對(duì)實(shí)施例4進(jìn)行描述。

工藝流程如圖1所示，環(huán)氧乙烷進(jìn)料(S.1)流量為200kg/h，進(jìn)入一段合成反應(yīng)器(1)的上部，二氧化碳進(jìn)料(S.2)流量為30kg/h，一段合成反應(yīng)器液相出料(S.4)流量為230kg/h，溫度為151℃，進(jìn)入一段蒸汽發(fā)生器(2)提供發(fā)生蒸汽的熱量，一段蒸汽發(fā)生器鍋爐水進(jìn)料溫度為70℃，發(fā)生的飽和蒸汽壓力為0.035MPa，流量為15kg/h。一段合成反應(yīng)器液相出料溫度降至91℃后進(jìn)入二段合成反應(yīng)器(3)上部，二段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料(S.6)流量為70kg/h，進(jìn)入二段合成反應(yīng)器下部，二段合成反應(yīng)器液相出料(S.8)溫度為350℃，進(jìn)入二段蒸汽發(fā)生器(4)提供發(fā)生蒸汽的熱量，二段蒸汽發(fā)生器鍋爐水進(jìn)料溫度為70℃，發(fā)生的飽和蒸汽壓力為0.5MPa，流量為43kg/h。二段合成反應(yīng)器液相出料溫度降至163℃后進(jìn)入三段合成反應(yīng)器(5)上部，三段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料(S.10)流量為100kg/h，進(jìn)入三段合成反應(yīng)器下部，三段合成反應(yīng)器液相出料(S.12)溫度為302℃，進(jìn)入三段蒸汽發(fā)生器(6)提供發(fā)生蒸汽的熱量，三段蒸汽發(fā)生器鍋爐水進(jìn)料溫度為70℃，發(fā)生的飽和蒸汽壓力為0.5MPa，流量為60kg/h。