本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，使用該橡膠組合物制備硫化橡膠的方法，以及由該方法制備的硫化橡膠。
背景技術(shù)：
目前，隨著家庭轎車的普及，汽車輪胎的需求量越來越高，而輪胎的安全性能也越來越受到人們的關(guān)注。通常來說，橡膠是電絕緣材料，由其制備的輪胎受到摩擦?xí)e累電荷而產(chǎn)生靜電。當(dāng)電荷積累到一定數(shù)量，與導(dǎo)體瞬間接觸時(shí)會(huì)發(fā)生放電，繼而產(chǎn)生電火花。放電現(xiàn)象給加工、生產(chǎn)、運(yùn)輸、存放等帶來很大的危害。例如：可能會(huì)導(dǎo)致汽車的油箱起火；若汽車在加油站，靜電釋放產(chǎn)生的電火花容易引起油罐爆炸等事件。可見，輪胎的抗靜電性能不容忽視。
傳統(tǒng)輪胎的胎面使用炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料，由于炭黑具有較好的導(dǎo)電性，所以填充有大量炭黑的胎面并未體現(xiàn)出靜電積蓄帶來的危害。然而，隨著低碳環(huán)保、綠色出行理念的不斷提升，采用白炭黑代替炭黑已成為未來發(fā)展的趨勢(shì)。雖然以白炭黑為填料的輪胎符合環(huán)保要求并具有更低的滾動(dòng)阻力和更高的抗?jié)窕阅?，但是，白炭黑是良好的絕緣體，胎面含有白炭黑的輪胎的導(dǎo)電性差，輪胎的抗靜電性能有待提高。
CN103317977A公開了一種容易釋放靜電、低油耗性能優(yōu)異的充氣輪胎。其外表面由非導(dǎo)電性的胎面和貫通該胎面的導(dǎo)電簾線組成。導(dǎo)電簾線與地面接觸，從而釋放靜電。
CN101746219A公開了一種具有含導(dǎo)電性膠條的不導(dǎo)電胎面的輪胎。該胎面含有從胎基橡膠徑向向外延伸的導(dǎo)電性膠條，經(jīng)過阻電性的胎冠橡膠層 到達(dá)并環(huán)繞胎面，由此提供經(jīng)過胎冠層至其跑合面的導(dǎo)電路徑。
雖然以上方法能夠提高輪胎的抗靜電性能，但通過引入導(dǎo)電簾線和導(dǎo)電性膠條的方式不僅增加了輪胎結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)難度，輪胎的制備工藝也比較復(fù)雜，增大了輪胎制備的難度。
因此，亟需一種僅通過配方設(shè)計(jì)來解決胎面膠的靜電積累問題的制備橡膠的方法。
眾所周知，石墨烯材料除了具有納米材料固有的特性外，還顯示了超高的力學(xué)性能、高導(dǎo)熱性能、高阻隔性能和高電學(xué)性能。石墨烯的電導(dǎo)率可達(dá)6000S/cm，而且其分子極高的縱橫比使其在復(fù)合材料中較低的含量即可形成有效的網(wǎng)絡(luò)，因此在導(dǎo)電材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。然而，由于石墨烯高的表面能以及強(qiáng)的分子間作用力而極易聚集，因而如何使石墨烯能有效分散到表面能較低的橡膠基體中成為了其改善橡膠導(dǎo)電性能的關(guān)鍵。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中橡膠較高的抗?jié)窕阅?、更低的滾動(dòng)阻力和橡膠抗靜電性不可兼得的缺陷，從而提供一種橡膠組合物，使用該橡膠組合物制備硫化橡膠的方法，以及由該方法制備的硫化橡膠。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種橡膠組合物，該橡膠組合物含有基膠、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、活化劑、硫化劑和硫化促進(jìn)劑，其中，所述基膠含有丁苯橡膠以及選自石墨烯改性環(huán)氧化異戊橡膠和/或石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠的石墨烯改性環(huán)氧化橡膠。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種由上述橡膠組合物制備硫化橡膠的方法，該方法包括：將所述基膠、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、活化劑與任選的芳烴油和防老劑進(jìn)行第一混合，得到母煉膠，然后將所述母煉膠與硫化劑和硫化促進(jìn)劑進(jìn)行第二混合，得到混煉膠，最后將所述混煉膠進(jìn)行硫化。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備得到的硫化橡膠。
本發(fā)明橡膠組合物中除了白炭黑，還包含了石墨烯改性環(huán)氧化橡膠，所述橡膠組合物制備的硫化橡膠不僅具有抗?jié)窕院洼^低的滾動(dòng)阻力，還具有優(yōu)異的抗靜電性能，這可能是由于石墨烯改性環(huán)氧化橡膠的加入提高了石墨烯在丁苯橡膠中的分散性。另外，本發(fā)明僅通過配方設(shè)計(jì)解決胎面膠的靜電積累問題，無需引入導(dǎo)電簾線和導(dǎo)電性膠條，因此，本發(fā)明的方法具有工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種橡膠組合物，該橡膠組合物含有基膠、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、活化劑、硫化劑和硫化促進(jìn)劑，其中，所述基膠含有丁苯橡膠以及選自石墨烯改性環(huán)氧化異戊橡膠和/或石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠的石墨烯改性環(huán)氧化橡膠。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述石墨烯改性環(huán)氧化橡膠可以通過以下方法制得：
(1)將氧化石墨與含有分散劑的溶液混合，再將得到的混合物與化學(xué)還原劑接觸，以使所述氧化石墨烯還原，得到石墨烯；
(2)將步驟(1)的石墨烯與選自環(huán)氧化異戊橡膠和/或環(huán)氧化順丁橡膠的環(huán)氧化橡膠混合。
本發(fā)明中，所述氧化石墨可以通過將石墨進(jìn)行化學(xué)氧化后制得，通常所述化學(xué)氧化的方法包括Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法(包括改進(jìn)的Hummers)。從提高反應(yīng)效率和反應(yīng)安全性的角度出發(fā)，優(yōu)選所述氧化 石墨通過改進(jìn)的Hummers法制得。制備所述氧化石墨的具體過程可以包括：首先將石墨與氧化劑進(jìn)行接觸，得到混合體系；然后將強(qiáng)酸溶液緩慢加入所述混合體系中，控制加入后的溫度不高于40℃；加入結(jié)束后，升溫至45-55℃，繼續(xù)反應(yīng)8-16小時(shí)。其中，為了能夠控制強(qiáng)酸溶液加入后的溫度，在加入強(qiáng)酸溶液之前，可以將所述混合體系置于冰水浴中。
其中，所述氧化劑可以選自高錳酸鉀和/或硝酸鈉。所述強(qiáng)酸通常可以為濃硫酸(如濃度為98重量％的濃硫酸)和/或濃磷酸(如濃度為85重量％的濃磷酸)。優(yōu)選地，所述強(qiáng)酸為體積比為5-15：1的濃硫酸和濃磷酸。
為了確保制得的氧化石墨中無殘留的氧化劑，制備所述氧化石墨的方法還可以包括：在所述反應(yīng)結(jié)束后，將所述反應(yīng)后的產(chǎn)物與雙氧水接觸，直至溶液有亮黃色生成。隨后可以進(jìn)行離心干燥，以得到干燥的所述氧化石墨。
根據(jù)本發(fā)明，所述石墨、氧化劑、強(qiáng)酸和雙氧水的用量均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇，在此不再贅述。
另外，所述氧化石墨也可以通過商購獲得，例如購自廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司的牌號(hào)為KNG-21的產(chǎn)品。
本發(fā)明對(duì)所述分散劑的種類沒有特別地限定，只要能使所述氧化石墨在水中分散即可。通常所述分散劑可以選自聚苯乙烯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯硫酸鈉中的至少一種。優(yōu)選地，所述分散劑選自聚苯乙烯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯硫酸鈉中的至少一種，在此情況下，所述分散劑中的苯環(huán)與隨后生成的石墨烯片層間的π-π鍵相互作用能夠進(jìn)一步避免石墨烯片層的相互吸引、聚沉，從而提高所制得的石墨烯在水中的分散性和穩(wěn)定性。更優(yōu)選地，所述分散劑為聚苯乙烯磺酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明，所述氧化石墨與分散劑用量的質(zhì)量比可以為1:1-20，優(yōu)選為1:5-10。
步驟(1)中，為了使所述氧化石墨在水中均勻分散，優(yōu)選所述混合的過程包括：將氧化石墨在水中超聲分散0.5-2小時(shí)后，然后向其中加入分散劑。
步驟(1)中，所述化學(xué)還原劑可以為采用氧化還原法制備石墨烯常規(guī)的選擇，例如，可以選自水合肼、硼氫化鈉、維生素C、葡萄糖、對(duì)苯二胺和多巴胺中的至少一種。從降低成本并提高所述石墨烯收率的角度出發(fā)，優(yōu)選所述化學(xué)還原劑為水合肼。
根據(jù)本發(fā)明，所述水合肼可以以濃度為40-90重量％的水合肼水溶液形式使用。
本發(fā)明對(duì)步驟(1)中所述接觸的條件沒有特別地限定，只要能使所述氧化石墨還原即可。一般地，所述接觸的溫度可以為80-100℃，所述接觸的時(shí)間可以為12-24小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，所述接觸后，步驟(1)的過程還可以包括將接觸得到的含有石墨烯和水的體系進(jìn)行過濾、干燥和洗滌，以得到干燥的石墨烯。所述過濾、干燥和洗滌的具體過程為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，在此不再贅述。
步驟(2)中，當(dāng)采用環(huán)氧化異戊橡膠作為所述環(huán)氧化橡膠時(shí)，優(yōu)選所述石墨烯與環(huán)氧化異戊橡膠的用量使得在石墨烯改性環(huán)氧化異戊橡膠中，石墨烯與環(huán)氧化異戊橡膠的質(zhì)量比為0.1-20：100。
步驟(2)中，當(dāng)采用環(huán)氧化順丁橡膠作為所述環(huán)氧化橡膠時(shí)，優(yōu)選所述石墨烯與環(huán)氧化順丁橡膠的用量使得在石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠中，石墨烯與環(huán)氧化順丁橡膠的質(zhì)量比為0.5-20：100。
步驟(2)中，可以分別將所述石墨烯制成分散液，將所述環(huán)氧化橡膠溶解后進(jìn)行所述混合。其中，分散石墨烯與溶解所述環(huán)氧化橡膠的溶劑可以相同并為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇(如，四氫呋喃)。另外，也可以直接將所述環(huán)氧化異戊橡膠以乳液形式與所述石墨烯的分散液進(jìn)行混合，在此情況下，分 散所述石墨烯的溶劑可以為水。
根據(jù)本發(fā)明，在石墨烯改性環(huán)氧化異戊橡膠中，所述環(huán)氧化異戊橡膠的環(huán)氧度可以為10-50％，優(yōu)選為20-40％。
本發(fā)明的環(huán)氧化異戊橡膠可以由異戊橡膠膠液經(jīng)甲酸和雙氧水氧化制得，也可直接購買商品化的環(huán)氧化天然橡膠，如ENR25、ENR50等。
根據(jù)本發(fā)明，在所述石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠中，環(huán)氧化順丁橡膠的環(huán)氧度可以為10-50％，優(yōu)選為20-30％。
根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)氧化順丁橡膠是指順丁橡膠的部分不飽和鍵被氧化形成環(huán)氧結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化改性的順丁橡膠，作為這樣的環(huán)氧化順丁橡膠可以是市售品；也可以通過本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，例如，所述環(huán)氧化順丁橡膠的制備過程包括：在酸性條件下，順丁橡膠與氧化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，提供酸性條件的可以是70-90重量％的甲酸水溶液；作為這里的氧化劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)的強(qiáng)氧化物、過氧化物等，例如過氧化氫；其中，順丁橡膠可以以溶液的形式提供，例如順丁橡膠的甲苯溶液。其中，順丁橡膠與氧化劑等的用量可以根據(jù)所需的環(huán)氧化順丁橡膠的環(huán)氧度進(jìn)行選擇，這里不再贅述。其中，接觸反應(yīng)的條件可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的制備環(huán)氧化順丁橡膠的條件，例如可以為40-60℃，2-3h。
根據(jù)本發(fā)明，所述基膠除了含有丁苯橡膠外，還含有少量所述石墨烯改性環(huán)氧化橡膠。石墨烯可以較好的分散在環(huán)氧化橡膠基體中，因此，可以避免直接使用的石墨烯在丁苯橡膠基體中的顆粒聚集和相分離。
所述丁苯橡膠可以為制備輪胎用橡膠的常規(guī)選擇，所述丁苯橡膠的門尼粘度通?？梢詾?0-80。本發(fā)明中，門尼粘度采用島津公司的型號(hào)為SMV-201的門尼粘度計(jì)并按照GB/T1232.1-2000中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定，其中，測(cè)試條件包括：預(yù)熱時(shí)間為1min，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為4min，試驗(yàn)溫度為100℃。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在所述基膠中，以所述基膠的總重量為基準(zhǔn)， 丁苯橡膠的含量為70-99重量％，優(yōu)選為75-95重量％，更優(yōu)選為75-90重量％；所述石墨烯改性環(huán)氧化橡膠的含量為1-30重量％，優(yōu)選為5-25重量％，更優(yōu)選為10-25重量％。
本發(fā)明中，所述白炭黑可以為現(xiàn)有的各種能夠提高橡膠強(qiáng)度的白炭黑，并且所述白炭黑可以通過商購得到，例如，可以為購自贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)公司的牌號(hào)為Ultrasil 7000GR的白炭黑。相對(duì)于100重量份的所述基膠，所述白炭黑的含量可以為30-90重量份。
本發(fā)明中，所述活化劑是指能夠增加硫化促進(jìn)劑的活性，進(jìn)而減少所述硫化促進(jìn)劑的用量或縮短硫化時(shí)間的物質(zhì)。加入活性劑能夠顯著提高橡膠的硫化度和耐熱性。本發(fā)明的活化劑可以為現(xiàn)有的各種活化劑，例如可以選自氧化鋅和/或硬脂酸。相對(duì)于100重量份的所述基膠，所述活化劑的含量可以為3-9重量份。
優(yōu)選地，所述活化劑為氧化鋅和硬脂酸；相對(duì)于100重量份的所述基膠，所述氧化鋅含量為3-6重量份，所述硬脂酸含量為1-3重量份。
根據(jù)本發(fā)明，所述硅烷偶聯(lián)劑可以選自雙(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、雙(γ-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)和γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(A189)中的至少一種，優(yōu)選為雙(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)。相對(duì)于100重量份的所述基膠，所述硅烷偶聯(lián)劑的含量可以為3-9重量份。
本發(fā)明中，所述硫化劑可以為硫磺、不溶性硫磺、二硫代嗎啡啉和四硫化二嗎啡啉中的至少一種。其中，所述不溶性硫磺為硫磺的同素異形體，其不溶于二氧化硫和其它溶劑，也不溶于基膠，在基膠中以分散狀態(tài)存在。當(dāng)達(dá)到硫化溫度后，這些分散在基膠中的不溶性硫磺具有一個(gè)“活化階段”，即鏈?zhǔn)浇饩圩饔?，使硫化速度加快，減少硫化劑用量，有利于改善硫化橡膠的老化性能。
本發(fā)明中，所述硫化促進(jìn)劑可以為現(xiàn)有的各種能夠縮短硫化時(shí)間、降低硫化溫度、減少硫化劑用量并提高硫化橡膠的物理機(jī)械性能的物質(zhì)，例如，可以為次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑和/或胍類硫化促進(jìn)劑。其中，所述次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑可以為N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促進(jìn)劑TBBS或NS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促進(jìn)劑CZ)和N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一種或多種；所述胍類硫化促進(jìn)劑可以為二苯胍和/或二鄰甲苯胍。其中，所述N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的商品名為TBBS或NS，是一種性能極為優(yōu)異的硫化促進(jìn)劑，其結(jié)構(gòu)式如式(I)所示：
根據(jù)本發(fā)明，相對(duì)于100重量份的所述基膠，所述硫化劑的含量可以為1-4重量份，優(yōu)選為1-3重量份；所述硫化促進(jìn)劑的含量可以為1-4重量份，優(yōu)選為1-3重量份。
根據(jù)本發(fā)明，為了提高橡膠的綜合性能，優(yōu)選所述橡膠組合物還含有芳烴油和/或防老劑。
通常地，所述芳烴油的加入能夠改善橡膠的彈性、柔韌性、加工性和易混煉性。所述芳烴油的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為TDAE芳烴油和/或DAE芳烴油。
優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述基膠，所述芳烴油的含量為1-40重量份，更優(yōu)選為10-40重量份。
所述防老劑可以為胺類防老劑和/或喹啉類防老劑。具體地，所述胺類防老劑可以選自N-異丙基-N′-苯基對(duì)苯二胺(防老劑4010NA)、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基對(duì)苯二胺(防老劑4020)和N,N′-雙(1,4-二甲基戊基)對(duì)苯二胺中的一種或多種。所述喹啉類防老劑可以選自2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基 -1,2-二氫化喹啉中的一種或多種；其中，所述2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的商品名為防老劑RD，其結(jié)構(gòu)式如式(II)所示：
需要說明的是，本發(fā)明所述的2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體特指2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉的二聚體、三聚體或四聚體(即，n＝2、3或4)；且由于所述2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二聚體的防老性能極為優(yōu)異，因此，所述2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體優(yōu)選為二聚體，或者二聚體與三聚體和/或四聚體的混合物。更優(yōu)選當(dāng)所述2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二聚體為二聚體與三聚體和/或四聚體的混合物時(shí)，以所述混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述二聚體的含量為25-55重量％，所述二聚體和三聚體的總含量為45-75重量％。
優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述基膠，所述防老劑的含量為1-6重量份，更優(yōu)選為1-4重量份。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了由上述橡膠組合物制備硫化橡膠的方法，該方法包括：將所述基膠、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、活化劑與任選的芳烴油和防老劑進(jìn)行第一混合，得到母煉膠，然后將所述母煉膠與硫化劑和硫化促進(jìn)劑進(jìn)行第二混合，得到混煉膠，最后將所述混煉膠進(jìn)行硫化。
本發(fā)明對(duì)所述第一混合和第二混合的條件均沒有特別地限定。例如，所述第一混合的條件通常包括：混合溫度可以為120-180℃，優(yōu)選為130-170℃，更優(yōu)選為140-160℃；混合時(shí)間可以為1-35min，優(yōu)選為5-25min，更優(yōu)選為10-20min。所述第二混合的條件通常包括：混合溫度可以為20-100℃，優(yōu)選 為30-70℃；混合時(shí)間通常以將膠料混煉至上、下表面光滑且均勻后為為準(zhǔn)，例如，混合時(shí)間可以為1-30min，優(yōu)選為5-20min。
在所述硫化橡膠的制備過程中，所述硫化的溫度可以控制為100-180℃。為了更有利于硫化過程的進(jìn)行，所述硫化溫度優(yōu)選為110-170℃，更優(yōu)選為120-160℃。此外，所述硫化時(shí)間也可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述硫化時(shí)間可以為1-60min，優(yōu)選為2-50min，更優(yōu)選為5-45min。
此外，所述第一混合和第二混合可以在現(xiàn)有的各種開煉機(jī)、密煉機(jī)、攪拌機(jī)等中進(jìn)行。所述硫化可以在硫化床或平板硫化機(jī)中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備的硫化橡膠。
本發(fā)明的硫化橡膠中含有白炭黑和石墨烯改性環(huán)氧化異戊橡膠，由于環(huán)氧化異戊橡膠的極性較大，可以使石墨烯較好分散于環(huán)氧化異戊橡膠基體中，從而較好分散于所述硫化橡膠中。因此，本發(fā)明的硫化橡膠不僅具有較高的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動(dòng)阻力，且橡膠具有較高的抗靜電性能。
以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
以下制備例和實(shí)施例中，濃硫酸的濃度為98重量％，濃磷酸的濃度為85重量％。
石墨購自青島百川石墨有限公司，牌號(hào)為L(zhǎng)C50-9999。
丁苯橡膠：中石化北京化工研究院燕山分院合成，門尼粘度為67。
異戊橡膠：中石化北京化工研究院燕山分院合成，門尼粘度為70。
順丁橡膠：中石化北京化工研究院燕山分院合成，數(shù)均分子量為10萬。
白炭黑購自贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)公司，牌號(hào)為Ultrasil VN3。
氧化鋅、硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑Si69、TDAE芳烴油、防老劑4020、促進(jìn)劑CZ、硫磺均為市售產(chǎn)品。
環(huán)氧化橡膠的環(huán)氧度由1H-NMR表征，環(huán)氧度E＝A2.7/[(A2.7+A5.1+A4.7)/2]×100％。
制備例1
本制備例用于說明本發(fā)明的石墨烯改性環(huán)氧化異戊橡膠的制備方法。
(1)制備氧化石墨
本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，具體步驟如下：
將3g石墨和18g高錳酸鉀混合加入燒瓶，冰水浴下向燒瓶中緩慢加入體積分別為360mL和40mL的濃硫酸和濃磷酸的混合溶液，控制燒瓶?jī)?nèi)溶液溫度35-40℃，加完后將反應(yīng)液在50℃下攪拌12小時(shí)。冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入3mL濃度為30％的雙氧水和400mL冰水組成的混合液中，得到亮黃色產(chǎn)物，將該產(chǎn)物進(jìn)行離心并真空干燥，得到氧化石墨。
(2)制備石墨烯
將上述制備的氧化石墨1g加入到1000mL去離子水中超聲分散1小時(shí)，隨后加入10g聚苯乙烯磺酸鈉，再加入1mL濃度為85％的水合肼溶液，加熱到90℃反應(yīng)24小時(shí)，隨后將產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌，干燥得到石墨烯。
(3)制備環(huán)氧化異戊橡膠
在1L燒瓶中加入50g異戊橡膠和500mL甲苯，保持恒溫50℃攪拌，溶解后加入0.16mol的88％甲酸，然后再滴加0.16mol的30％過氧化氫。反應(yīng)2小時(shí)后用蒸餾水洗滌至中性，有機(jī)相旋蒸，真空干燥得到環(huán)氧度為20％的環(huán)氧化異戊橡膠EIR20。
(4)制備石墨烯改性環(huán)氧化異戊橡膠
將1.5g上述制備的石墨烯分散到四氫呋喃中，制得濃度為3mg/mL的石墨烯分散液，并加入到200mL溶有10g EIR20的四氫呋喃溶液中，混合均勻后，于室溫干燥48小時(shí)，然后60℃鼓風(fēng)干燥12小時(shí)，得到石墨烯改性環(huán)氧化異戊橡膠GR20。
制備例2
本制備例用于說明本發(fā)明的石墨烯改性環(huán)氧化異戊橡膠的制備方法。
采用與制備例1相同的方法制備氧化石墨和石墨烯。
(1)制備環(huán)氧化異戊橡膠
在1L燒瓶中加入50g異戊橡膠和500mL甲苯，保持恒溫50℃攪拌，溶解后加入0.32mol的88％甲酸，然后再滴加0.32mol的30％過氧化氫。反應(yīng)2小時(shí)后用蒸餾水洗滌至中性，有機(jī)相旋蒸，真空干燥得到環(huán)氧度為40％的環(huán)氧化異戊橡膠EIR40。
(2)制備石墨烯改性環(huán)氧化異戊橡膠
將1g上述制備的石墨烯分散到四氫呋喃中，制得濃度為3mg/mL的石墨烯分散液，并加入到200mL溶有10g EIR40的四氫呋喃溶液中，混合均勻后，于室溫干燥48小時(shí)，然后60℃鼓風(fēng)干燥12小時(shí)，得到石墨烯改性環(huán)氧化異戊橡膠GR40。
制備例3
本制備例用于說明本發(fā)明的石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠的制備方法。
采用與制備例1相同的方法制備氧化石墨和石墨烯。
(1)制備環(huán)氧化順丁橡膠
在保持恒溫50℃攪拌下，將50g順丁橡膠溶解于500mL甲苯中，然后加入0.2mol的88重量％甲酸水溶液，然后再滴加0.2mol的30重量％過氧化氫水溶液。反應(yīng)2小時(shí)后用蒸餾水洗滌至中性，有機(jī)相旋蒸，真空干燥得到環(huán)氧度為20％的環(huán)氧化順丁橡膠EBR20。
(2)制備石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠
將0.7g上述制備的石墨烯分散到四氫呋喃中制得石墨烯分散液(石墨烯含量為3mg/mL)，并加入到200mL溶有10g EBR20的四氫呋喃溶液中，混 合均勻后，于室溫(約25℃)干燥48小時(shí)，然后60℃鼓風(fēng)干燥12小時(shí)，得到石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠SR20-1。
實(shí)施例1
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法。
將75重量份丁苯橡膠、25重量份制備例1制得的GR20、80重量份白炭黑、7.5重量份硅烷偶聯(lián)劑Si69、20重量份TDAE芳烴油、2重量份硬脂酸、4重量份氧化鋅、2重量份防老劑4020在140℃混煉10分鐘，降溫至100℃以內(nèi)后加入2重量份促進(jìn)劑CZ和1.5重量份硫磺，繼續(xù)混煉至上、下表面光滑和均勻后，取膠得到混煉膠H1。將混煉膠H1于145℃硫化30分鐘，得到硫化橡膠S1。
對(duì)比例1
采用與實(shí)施例1相同的方法制備硫化橡膠，所不同的是，用相同質(zhì)量的EIR20代替實(shí)施例1中的GR20，從而制得硫化橡膠DS1。
對(duì)比例2
采用與實(shí)施例1相同的方法制備硫化橡膠，所不同的是，用總質(zhì)量相同的石墨烯與EIR20代替實(shí)施例1中的GR20(其中，石墨烯與EIR20的質(zhì)量比與制備例1中制備GR20的相等)，從而制得硫化橡膠DS2。
實(shí)施例2
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法。
將85重量份丁苯橡膠、15重量份制備例1制得的GR20、60重量份白炭黑、6重量份硅烷偶聯(lián)劑Si69、30重量份TDAE芳烴油、2重量份硬脂酸、 4重量份氧化鋅、2重量份防老劑4020在140℃混煉10分鐘，降溫至100℃以內(nèi)后加入2重量份促進(jìn)劑CZ和1.5重量份硫磺，繼續(xù)混煉至上、下表面光滑和均勻后，取膠得到混煉膠H2。將混煉膠H2于150℃硫化30分鐘，得到硫化橡膠S2。
實(shí)施例3
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法。
將90重量份丁苯橡膠、10重量份制備例1制得的GR20、70重量份白炭黑、7重量份硅烷偶聯(lián)劑Si69、30重量份TDAE芳烴油、2重量份硬脂酸、4重量份氧化鋅、2重量份防老劑4020在140℃混煉10分鐘，降溫至100℃以內(nèi)后加入2重量份促進(jìn)劑CZ和2重量份硫磺，繼續(xù)混煉至上、下表面光滑和均勻后，取膠得到混煉膠H3。將混煉膠H3于145℃硫化30分鐘，得到硫化橡膠S3。
實(shí)施例4
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法。
將85重量份丁苯橡膠、15重量份制備例2制得的GR40、40重量份白炭黑、4重量份硅烷偶聯(lián)劑Si69、25重量份TDAE芳烴油、2重量份硬脂酸、5重量份氧化鋅、2重量份防老劑4020在140℃混煉10分鐘，降溫至100℃以內(nèi)后加入1.5重量份促進(jìn)劑CZ和2重量份硫磺，繼續(xù)混煉至上、下表面光滑和均勻后，取膠得到混煉膠H4。將混煉膠H4于145℃硫化45分鐘，得到硫化橡膠S4。
實(shí)施例5
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法。
將95重量份丁苯橡膠、5重量份制備例2制得的GR40、50重量份白炭黑、5重量份Si69、20重量份TDAE芳烴油、2重量份硬脂酸、5重量份氧化鋅、3重量份防老劑4020在140℃混煉10分鐘，降溫至100℃以內(nèi)后加入1.5重量份促進(jìn)劑CZ和2.5重量份硫磺，繼續(xù)混煉至上、下表面光滑和均勻后，取膠得到混煉膠H5。將混煉膠H5于140℃硫化40分鐘，得到硫化橡膠S5。
實(shí)施例6
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法。
將70重量份丁苯橡膠、30重量份制備例2制得的GR40、80重量份白炭黑、8重量份Si69、35重量份TDAE芳烴油、2重量份硬脂酸、5重量份氧化鋅、3重量份防老劑4020在140℃混煉10分鐘，降溫至100℃以內(nèi)℃后加入1.5重量份促進(jìn)劑CZ和2.5重量份硫磺，繼續(xù)混煉至上、下表面光滑和均勻后，取膠得到混煉膠H6。將混煉膠H6于145℃硫化30分鐘，得到硫化橡膠S6。
實(shí)施例7
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法。
根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，不同的是，采用SR20-1代替GR20，從而硫化橡膠S7。
測(cè)試?yán)?/p>
(1)拉伸性能
硫化橡膠S1-S6和DS1-DS2的相對(duì)伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度采用日本島津公司生產(chǎn)的AG-20KNG型橡膠拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試。所得結(jié)果如表1所示。
(2)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能
硫化橡膠S1-S6和DS1-DS2的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用美國TA公司DMA-2980型粘彈譜儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試頻率為2Hz，升溫速率為5℃/min，溫度范圍為-120℃至100℃，試樣大小為40mm×5mm×1mm。其中，以0℃時(shí)的tanδ表示硫化橡膠的抗?jié)窕阅?，tanδ越大，表示硫化橡膠抗?jié)窕阅茉胶茫诔睗衤访嫔系闹苿?dòng)性能增加；以60℃時(shí)的tanδ表示硫化橡膠的滾動(dòng)阻力，tanδ越小，表示硫化橡膠滾動(dòng)阻力越小，具有更好的節(jié)約燃料效果。所得結(jié)果如表1所示。
(3)體積電阻
硫化橡膠S1-S6和DS1-DS2的體積電阻采用Keithley公司的型號(hào)為2635A的導(dǎo)電率測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試采用四探針法，測(cè)試溫度為25℃。所得結(jié)果如表1所示。
表1
由表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的硫化橡膠能夠有效地改善抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力之間的關(guān)系，即，同時(shí)兼具有較高的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動(dòng)阻力。此外，本發(fā)明硫化橡膠的體積電阻在106-108Ω·cm數(shù)量級(jí)之間，在抗靜電橡膠領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。