本發(fā)明涉及一種苯乙烯氧化制環(huán)氧苯乙烷的方法。

背景技術(shù)：

氧化硅整體材料(monolith)是80年代后期液相色譜領(lǐng)域發(fā)展起來的一種新型多孔材料，它具有高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，在擴(kuò)散、傳質(zhì)等方面具有優(yōu)于其它材料的特性；另外，整體材料具有一體成型的宏觀形貌，避免了繁雜的成型步驟，這樣可避免成型中對孔道的堵塞和對活性位點(diǎn)的包埋?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化硅整體材料逐漸受到催化材料研究者的關(guān)注，成為人們研究的熱點(diǎn)。但是氧化硅基本屬于惰性材料，本身不具有豐富的活性中心，而且也沒有適宜的酸性位點(diǎn)，這極大地限制了整體材料在石油化工領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

為解決以上問題，研究人員試圖將雜原子引入氧化硅整體材料，制備出具有豐富活性位的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)整體材料。近些年來，含鈦材料在光催化、烯烴環(huán)氧化等方面的應(yīng)用引起廣泛的關(guān)注。為了獲得具有高催化活性和可調(diào)催化性能的鈦硅氧化物材料，研究人員開發(fā)出眾多的合成方法，但主要集中在微孔材料(M.F.Borin,T.da Silva,R.F.Felisbino,D.Cardoso,J.Phys.Chem.B 110(2006):15080-15084)和介孔材料(W.Tanglumlert,T.Imae,T J.White,S.Wongkasemjit,Materials Letters 62(2008):4545–4548)上，對于同時(shí)含有大孔和介孔的鈦硅氧化物整體材料的制備至今未見報(bào)道。這主要?dú)w結(jié)于鈦物種和硅物種的水解速度的差異。整體材料需要在較強(qiáng)酸性條件下合成，而鈦物種在該條件下的水解速度要比硅源快很多，導(dǎo)致鈦物種和硅物種的聚合速度不匹配，從而使得制備同時(shí)具有可調(diào)控的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)以及鈦分散均勻的鈦硅氧化物獨(dú)石具有相當(dāng)大的難度。

盡管各國研究人員開發(fā)出眾多的合成方法，但目前復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅氧化物整體材料的制備仍是合成領(lǐng)域中的難點(diǎn)之一。由此可見，開發(fā)一種制備過程簡單，對環(huán)境友好并且具有較好傳質(zhì)性能的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅氧化物整體材料的制備方法是實(shí)現(xiàn)和擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有苯乙烯氧化制環(huán)氧苯乙烷的催化劑存在對環(huán)氧苯乙烷選擇性低，收率低的問題。本發(fā)明提供了一種新的苯乙烯氧化制環(huán)氧苯乙烷的方法，該方法用于苯乙烯氧化制環(huán)氧苯乙烷反應(yīng)時(shí)，具有環(huán)氧苯乙烷選擇性高，收率高的特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種苯乙烯氧化制環(huán)氧苯乙烷的方法，以苯乙烯為原料，在反應(yīng)溫度為20～100℃，反應(yīng)表壓力為0.01MPa～1MPa，反應(yīng)重量空速為0.2～5h^-1，異丙苯過氧化氫/苯乙烯摩爾比為0.1～15的條件下，原料與介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅氧化物材料反應(yīng)生成環(huán)氧苯乙烷。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為20～100℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa～1MPa，反應(yīng)重量空速為0.2～5h^-1，異丙苯過氧化氫/苯乙烯摩爾比為0.1～15。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅氧化物材料中TiO₂/SiO₂的重量比為0.002～0.4；介孔孔徑分布為2～40納米；大孔孔徑分布為0.5～40微米；比表面積為100～1300m²·g^-1；孔容為0.05～1.5cm³·g^–1，其中大孔孔容占3～80％，介孔孔容5～90％。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選的，介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅氧化物材料中TiO₂/SiO₂的重量比為0.002～0.4；介孔孔徑分布為2.5～30納米；大孔孔徑分布為1～15微米；比表面積為200～1000m²·g^-1；孔容為0.1～1.3cm³·g^–1，其中大孔孔容占5％～70％，介孔孔容10％～80％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅氧化物材料的制備方法，包括以下步驟：a)將相分離誘導(dǎo)劑R1、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2、催化劑R3、醇R4、酸、水、硅源和鋁源的混合物發(fā)生水解反應(yīng)得到鈦硅氧化物材料前驅(qū)體Ⅰ，混合物重量比組成為：R1/SiO₂＝0.01～1.0，R2/SiO₂＝0.3～2.5，R3/SiO₂＝0～0.1，R4/SiO₂＝0～10，H₂O/SiO₂＝3.0～20，H⁺/SiO₂＝0.01～0.45，TiO₂/SiO₂＝0.002～0.4；

b)將上述鈦硅氧化物材料前驅(qū)體Ⅰ在30～100℃溫度下凝膠老化，老化2～96小時(shí)，得到鈦硅氧化物材料前驅(qū)體Ⅱ；

c)鈦硅氧化物材料前驅(qū)體Ⅱ經(jīng)干燥、焙燒后制得介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅氧化物材料；

其中相分離誘導(dǎo)劑R1選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環(huán)氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為3000～100000；

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2選自三嵌段共聚物、長鏈烷基三甲基鹵化氨((CH3)_nN⁺(CH₃)₃X^-)、 檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為1500～12000；長鏈烷基三甲基鹵化氨的碳鏈長度為8～18，X為Cl或者Br；

催化劑R3選自氟化銨、氟化鉀、氯化銨、磷酸銨、碳酸銨中的至少一種；

酸選自硝酸、磷酸、鹽酸或醋酸中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，硅源優(yōu)選方案為選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一種。鈦源優(yōu)選方案為選自三氯化鈦、異丙醇鈦或異丁醇鈦中至少一種。步驟a)中混合物重量比組成優(yōu)選范圍為：R1/SiO₂＝0.02～0.9，R2/SiO₂＝0.25～2.4，R3/SiO₂＝0.001～0.9，R4/SiO₂＝0～10，H₂O/SiO₂＝2.9～19，H⁺/SiO2＝0.02～0.40，TiO₂/SiO₂＝0.003～0.35。步驟b)中凝膠老化溫度優(yōu)選范圍為40～80℃，老化時(shí)間優(yōu)選范圍為12～72小時(shí)。步驟c)中，干燥溫度優(yōu)選范圍為25～80℃，干燥時(shí)間優(yōu)選范圍為1～7天；焙燒溫度優(yōu)選范圍為550～800℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為2～10小時(shí)。相分離誘導(dǎo)劑R1的平均分子量優(yōu)選范圍為5000～50000。三嵌段共聚物的平均分子量優(yōu)選范圍為2600～10000。長鏈烷基三甲基鹵化氨的碳鏈長度優(yōu)選范圍為10～16。催化劑R3優(yōu)選方案為選自氟化銨、氟化鉀、氯化銨、碳酸銨中的至少一種。

本發(fā)明方法中，將鈦硅氧化物材料前驅(qū)體Ⅰ放入任意形狀的模具里，就可以得到相應(yīng)形狀的復(fù)合孔鈦硅氧化物整體材料。

目前，苯乙烯氧化制環(huán)氧苯乙烷的反應(yīng)中普遍存在催化劑失活速度快；環(huán)氧苯乙烷的選擇性低，收率低的問題。這主要是由于催化劑擴(kuò)散性能差，導(dǎo)致易積碳引起的。積碳主要從兩方面影響催化劑的活性:一方面是積碳覆蓋催化劑的活性位導(dǎo)致失活；另一方面是積碳堵塞催化劑的孔道，使得反應(yīng)物無法擴(kuò)散到達(dá)活性位或者產(chǎn)物無法擴(kuò)散出催化劑孔道。本發(fā)明采用同時(shí)含有介孔和大孔的鈦硅氧化物整體材料作為苯乙烯氧化制環(huán)氧苯乙烷(SO)的催化劑，由于其貫通的大孔有利于反應(yīng)物分子與催化劑的活性中心接觸，同時(shí)也有利于反應(yīng)產(chǎn)物快速擴(kuò)散出催化劑的孔道，從而減少積炭的生成，使其催化性能比以往催化劑有了明顯改善，同時(shí)通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，使異丙苯過氧化氫(CHP)的轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯提高，應(yīng)用該方法制得的鈦硅氧化物整體材料作為催化劑使得異丙苯過氧化氫(CHP)的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到68.22％和84.9％，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

附圖說明

圖1為【實(shí)施例1】得到的介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅氧化物材料的掃描電鏡(SEM)照片。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

向0.1mol/L的硝酸溶液中加入1g三嵌段共聚物P123，室溫下攪拌1h后加入0.4g分子量為10000的聚乙二醇(PEG)和少量的氟化氨，攪拌均勻后將其冷卻到0℃。然后向混合溶液中加入5ml的正硅酸甲酯(TMOS)和含計(jì)算量異丙醇鈦的異丙醇溶液，劇烈攪拌10min后，將混合液倒入密封的模具中，在60℃靜置老化48h。然后經(jīng)過脫模、洗滌、干燥等處理后，在450℃焙燒5h，得到介孔/大孔鈦硅氧化物整體材料。對實(shí)施例1制備的催化劑(A)和傳統(tǒng)的Ti/SBA-15分子篩(B)進(jìn)行苯乙烯氧化制環(huán)氧苯乙烷反應(yīng)活性評價(jià)，考察所用的工藝條件為：反應(yīng)液總體積106mL，丙酮為溶劑，CHP 0.08mol，苯乙烯0.44mol，催化劑用量0.5g，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)Agilent 6820色譜分析組成。考評結(jié)果如表1所示。各組分的重量比為：R1/SiO₂＝0.2，R2/SiO₂＝0.5，R3/SiO₂＝0.005，R4/SiO₂＝2，H₂O/SiO₂＝5，H⁺/SiO₂＝0.05，TiO₂/SiO₂＝0.01。

表1

【實(shí)施例2～27】

按照【實(shí)施例1】的各個(gè)步驟及條件，制得復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅氧化物材料，只是改變原料組成(表2)等參數(shù)，合成的產(chǎn)物經(jīng)表征說明其結(jié)果具有與【實(shí)施例1】產(chǎn)物相似的孔結(jié)構(gòu)，其具體的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果分別見表2。

表2