本發(fā)明屬于覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯醚樹脂組合物以及含有它的預(yù)浸料、層壓板和印制電路板。

背景技術(shù)：

近年來，隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展，電子設(shè)備安裝的小型化、高密度化，信息的大容量化、傳輸信號的高頻高速化，應(yīng)用于高端的通訊網(wǎng)絡(luò)硬件設(shè)備如路由器、交換機、服務(wù)器等所采用的電子電路板傳輸線路越來越長，要求電子電路基材具有更低的介質(zhì)常數(shù)和更低的介質(zhì)損耗。

對于高速電子電路基材，在長期的使用過程中，保持基材的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗的穩(wěn)定性，對基材的特性阻抗的變化以及信號完整性產(chǎn)生重大影響。介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗的穩(wěn)定性包含三個方面的內(nèi)容：介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗的溫飄、濕飄和抗熱氧老化性能。

對于熱氧老化性能，在基材樹脂固化體系中，樹脂在長期的使用過程中，會發(fā)生熱氧老化，基材的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗都會升高，從而影響其穩(wěn)定性，最終使基材的信號完整性能惡化。因此，基材樹脂固化體系良好的抗熱氧老化性能是高速電子電路基材的重要性能要求。

丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且無強極性基團，賦予了聚苯醚樹脂優(yōu)異的性能，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、尺寸穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)小、吸水率低，尤其是出色的低介質(zhì)常數(shù)、低介電損耗，成為制備高速電路基板的理想樹脂材料。

乙烯基樹脂交聯(lián)劑如丁二烯苯乙烯共聚物分子鏈結(jié)構(gòu)中不含極性基團，具 有優(yōu)異的低介質(zhì)常數(shù)、低介電損耗，通常作為交聯(lián)劑，用于制備高速電路基板。

CN103965606A公開了一種低介電材料：包括：40～80重量份的聚苯醚；5～30重量份的雙馬來酰亞胺；5～30重量份的高分子添加劑。該發(fā)明所采用的聚苯醚為雙官能的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂，高分子添加劑包含碳氫樹脂如聚丁二烯、丁苯共聚物，可用于制備高速電子電路基材。

CN102807658A公開了一組聚苯醚樹脂組合物：包括：官能化聚苯醚；交聯(lián)固化劑；引發(fā)劑。該發(fā)明所采用的聚苯醚為雙官能的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂，交聯(lián)固化劑包含碳氫樹脂如聚丁二烯、丁苯共聚物，可用于制備高速電子電路基材。

CN101589109A公開了一組聚苯醚樹脂組合物：包括：官能化聚(亞芳基醚)；乙烯基熱固性樹脂；阻燃劑組合物。該發(fā)明所采用的聚苯醚為雙官能的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂，乙烯基熱固性樹脂如聚丁二烯、丁苯共聚物，可用于制備高速電子電路基材。

以上現(xiàn)有技術(shù)存在以下問題：為了獲得更低的介質(zhì)常數(shù)、更低的介電損耗，需要提高乙烯基樹脂交聯(lián)劑如聚丁二烯的使用比例。雖然所制備的基材具有更低的低介質(zhì)常數(shù)、更低的介電損耗，但是雙官能丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂所帶的丙烯酸酯基團有限，不能使過量的乙烯基樹脂交聯(lián)劑如聚丁二烯側(cè)鏈雙鍵反應(yīng)完全。沒有反應(yīng)完全的乙烯基樹脂交聯(lián)劑如聚丁二烯側(cè)鏈雙鍵抗熱氧老化性能差，從而嚴重影響基材的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長期使用過程中的穩(wěn)定性，進而使基材的信號完整性能惡化，不能滿足客戶的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)已有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種聚苯醚樹脂組合 物，采用該聚苯醚樹脂組合物得到的高速電子電路基材(覆銅箔層壓板)，既具有低的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗，同時又具有良好的抗熱氧老化性能，使基材的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長期使用過程中保持穩(wěn)定。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種聚苯醚樹脂組合物，其包括：

(1)四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂；

(2)乙烯基樹脂交聯(lián)劑，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂的重量為100重量份計，乙烯基樹脂交聯(lián)劑的重量為40-100重量份；

其中，四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂具有式(1)所示結(jié)構(gòu)：

式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄相同或者不同，均獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)的烷基或者取代或未取代的芳基。

a和c均獨立地為1～15的整數(shù)，b為2～10的整數(shù)，優(yōu)選4-6的整數(shù)。

所述a例如為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述c例如為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述b例如為2、3、4、5、6、7、8或9。

Z具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)：

式(2)中，R₅、R₆和R₇相同或者不同，均獨立地為氫原子或者取代或未取代的C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)的烷基。

X具有式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的結(jié)構(gòu)：

R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、和R₂₇相同或者不同，均獨立地為氫原子，鹵原子、 取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)的烷基或者取代或未取代的芳基；n為1～10的整數(shù)，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10；B為亞烴基、-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO₂-或-C(CH₃)₂-。

Y具有式(7)或式(8)的結(jié)構(gòu)：

R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃和R₃₄相同或者不同，均獨立地為氫原子，鹵原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)的烷基或者取代或未取代的芳基，B以及Z的選擇同上。

在本發(fā)明中，由于改性熱固性聚苯醚樹脂含有四官能或四官能以上的(甲基)丙烯酸酯活性基團，從而能夠交聯(lián)更多的乙烯基樹脂交聯(lián)劑，所制備的高速電子電路基材不但具有低的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗，而且乙烯基樹脂交聯(lián)劑側(cè)鏈雙鍵在樹脂固化體系中反應(yīng)完全，使高速電子電路基材具有更好的抗熱氧老化性能，基材介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長期使用過程中的穩(wěn)定性好。本發(fā)明通過特定官能度的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂以及特定的乙烯基樹脂交聯(lián)劑的添加量之間的配合關(guān)系，同時實現(xiàn)了低的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗以及優(yōu)異的抗熱氧老化性能。

另外，在本發(fā)明中，四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂所含的活性基團丙烯酸酯基全部接枝在苯氧基，苯氧基的熱氧老化性能優(yōu)于仲碳原子或叔碳原子結(jié)構(gòu)的脂肪鏈，因此其所制備的高速電子電路基材熱氧老化性能優(yōu)于活性基團丙烯酸酯基全部接枝在脂肪鏈如仲碳原子或叔碳原子上的多官能的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂，進而其所制備的高速電子電路基材介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長期使用過程中的穩(wěn)定性更好。

而且，本發(fā)明通過選擇b值為2～10，還克服了官能度過高則聚苯醚分子量大，使其不易溶解，即使溶解膠水粘度大的困難。

所述乙烯基樹脂交聯(lián)劑的重量例如為45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份，優(yōu)選地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂的重量為100重量份計，乙烯基樹脂交聯(lián)劑的重量為50-80重量份。

優(yōu)選地，所述四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂的數(shù)均分子量為500-10000g/mol，優(yōu)選800～8000g/mol，進一步優(yōu)選1000～4000g/mol。

優(yōu)選地，乙烯基樹脂交聯(lián)劑選自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均獨立地經(jīng)過氨基改性、馬來酸酐改性、環(huán)氧基改性、丙烯酸酯改性、羥基改性或羧基改性。即，所述乙烯基樹脂交聯(lián)劑選自氨基改性的、馬來酸酐改性的、環(huán)氧基改性的、丙烯酸酯改性的、羥基改性的、羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。

示范例的乙烯基樹脂交聯(lián)劑如Samtomer的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100，日本曹達的聚丁二烯B-1000。

優(yōu)選地，所述聚苯醚樹脂組合物還包括引發(fā)劑，所述引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑。

優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑選自有機過氧化物引發(fā)劑，進一步優(yōu)選自過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸酯十六酯、過氧化二碳酸酯十四酯、二特戊基過氧化物、二異丙苯過氧化物、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己炔、二異丙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、特戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化異丙苯、二異丙苯過氧化氫、過氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化甲乙酮或過氧化環(huán)己烷中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂與乙烯基樹脂交聯(lián)劑的重量之和為100重量份計，引發(fā)劑的重量為1～3重量份，例如1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2.0重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份。

優(yōu)選地，所述聚苯醚樹脂組合物還包括阻燃劑。

優(yōu)選地，所述阻燃劑為含溴阻燃劑或/和含磷阻燃劑。

優(yōu)選地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂、乙烯基樹脂交聯(lián)劑和引發(fā)劑的重量之和為100重量份計，阻燃劑的重量為0-40重量份，例如0.5重量份、4重量份、8重量份、12重量份、16重量份、20重量份、24重量份、28重量份、32重量份或36重量份。

優(yōu)選地，所述聚苯醚樹脂組合物還包括粉末填料。

優(yōu)選地，粉末填料為有機填料和/或無機填料。

優(yōu)選地，所述無機填料選自結(jié)晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、碳化硅鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈹、氧化鎂、硫酸鋇、滑石粉、粘土、硅酸鈣、碳酸鈣或云母中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚苯醚或聚醚砜粉末中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂、乙烯基樹脂交聯(lián)劑、引發(fā)劑和阻燃劑的重量之和為100重量份計，粉末填料的重量為0-150重量份，例如5重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份或140重量份。

本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述聚苯醚樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。

例如，所述聚苯醚樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出偶聯(lián)劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或 潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種用聚苯醚樹脂組合物制成的預(yù)浸料，其包括增強材料及通過含浸干燥后附著其上的如上所述的聚苯醚樹脂組合物。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種層壓板，其包括至少一張如上所述的預(yù)浸料。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種用聚苯醚樹脂組合物制成的覆銅箔層壓板，其含有至少一張如上所述的預(yù)浸料以及覆于疊合后的預(yù)浸料一側(cè)或兩側(cè)的金屬箔。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種印制電路板，其包括至少一張如上所述的預(yù)浸料。

示例性的高速電子電路基材，即覆銅箔層壓板的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取樹脂組合物原料：以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂的重量為100重量份計，乙烯基交聯(lián)劑樹脂的重量為40-100重量份；以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂與乙烯基樹脂交聯(lián)劑的重量之和為100重量份計，引發(fā)劑的重量為1-3重量份；以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂、乙烯基樹脂交聯(lián)劑和引發(fā)劑的重量之和為100重量份計，阻燃劑的重量為0-40重量份；以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂、乙烯基樹脂交聯(lián)劑、引發(fā)劑和阻燃劑的重量之和為100重量份計，粉末填料的重量為0-150重量份；

(2)將四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂、乙烯基樹脂交聯(lián)劑、引發(fā)劑、粉末填料和阻燃劑混合，并加入適量溶劑，攪拌分散均 勻，使粉末填料和阻燃劑均勻分散在膠液中。用制備的膠液浸潤增強材料如玻纖布，并在合適溫度的烘箱中烘片一定的時間，除去溶劑而形成預(yù)浸料；

(3)將至少一張預(yù)浸料整齊重疊，上下配以銅箔，在壓機中層壓固化，從而得到高速電子電路基材，即覆銅箔層壓板。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

在本發(fā)明中，由于改性熱固性聚苯醚樹脂含有四官能或四官能以上的(甲基)丙烯酸酯活性基團，從而能夠交聯(lián)更多的乙烯基樹脂交聯(lián)劑，所制備的高速電子電路基材不但具有低的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗，而且乙烯基樹脂交聯(lián)劑側(cè)鏈雙鍵在樹脂固化體系中反應(yīng)完全，使高速電子電路基材具有更好的抗熱氧老化性能，基材介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長期使用過程中的穩(wěn)定性好。本發(fā)明通過特定官能度的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂以及特定的乙烯基樹脂交聯(lián)劑的添加量之間的配合關(guān)系，同時實現(xiàn)了低的介質(zhì)常數(shù)(10GHz，≤3.8)和介質(zhì)損耗(10GHz，≤0.0052)以及優(yōu)異的抗熱氧老化性能(抗熱老化性能150℃/56day Dk變化絕對值≤0.3，抗熱老化性能150℃/56day Df變化絕對值≤0.004)。

另外，在本發(fā)明中，四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂所含的活性基團丙烯酸酯基全部接枝在苯氧基，苯氧基的熱氧老化性能優(yōu)于仲碳原子或叔碳原子結(jié)構(gòu)的脂肪鏈，因此其所制備的高速電子電路基材熱氧老化性能優(yōu)于活性基團丙烯酸酯基全部接枝在脂肪鏈如仲碳原子或叔碳原子上的多官能的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂，進而其所制備的高速電子電路基材介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長期使用過程中的穩(wěn)定性更好。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

四官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚PPO-1的合成：

將甲基酚32.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量為(24wt％)50.0g，鹽酸水溶液(HCL含量為32wt％)1.0g加入裝有機械攪拌，冷凝管的四口反應(yīng)瓶中，加熱至80-90℃。反應(yīng)6h后水洗三次，減壓蒸餾除去水分。冷卻至50℃加入聚苯醚125g(數(shù)均分子量＝2500)、甲苯300g，加熱至80～90℃，分批加入過氧化苯甲酰2g，反應(yīng)8h后水洗三次，減壓蒸餾脫去甲苯和水，GPC檢測聚苯醚的數(shù)均分子量為1540。將得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量為40wt％)，加入催化劑4-二甲基氨基吡啶5.0g。待催化劑溶解后，加入甲基丙烯酸酐77g(0.5mol)，溫度控制在80～85℃，反應(yīng)2h后減壓蒸餾脫去甲苯，GPC測試所得到的多官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-1數(shù)均分子量為1900。

四官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚PPO-2的合成：

將甲基酚32.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量為(24wt％)50.0g，鹽酸水溶液(HCL含量為32wt％)1.0g加入裝有機械攪拌，冷凝管的四口反應(yīng)瓶中，加熱至80-90℃。反應(yīng)6h后水洗三次，減壓蒸餾除去水分。冷卻至50℃加入聚苯醚125g(數(shù)均分子量＝10000)、甲苯300g，加熱至80～90℃，分批加入過氧化苯甲酰2g，反應(yīng)8h后水洗三次，減壓蒸餾脫去甲苯和水，GPC檢測聚苯醚的數(shù)均分子量為7000。將得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量為40wt％)，加入催化劑4-二甲基氨基吡啶5.0g。待催化劑溶解后，加入甲基丙烯酸酐77g(0.5mol)，溫度控制在80～85℃，反應(yīng)2h后減壓蒸餾脫去甲苯，GPC測試所得到的多官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-2數(shù)均分子量為7500。

四官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚PPO-3的合成：

將甲基酚32.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量為 (24wt％)50.0g，鹽酸水溶液(HCL含量為32wt％)1.0g加入裝有機械攪拌，冷凝管的四口反應(yīng)瓶中，加熱至80-90℃。反應(yīng)6h后水洗三次，減壓蒸餾除去水分。冷卻至50℃加入聚苯醚125g(數(shù)均分子量＝15000)、甲苯300g，加熱至80～90℃，分批加入過氧化苯甲酰2g，反應(yīng)8h后水洗三次，減壓蒸餾脫去甲苯和水，GPC檢測聚苯醚的數(shù)均分子量為10000。將得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量為40wt％)，加入催化劑4-二甲基氨基吡啶5.0g。待催化劑溶解后，加入甲基丙烯酸酐77g(0.5mol)，溫度控制在80～85℃，反應(yīng)2h后減壓蒸餾脫去甲苯，GPC測試所得到的多官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-3數(shù)均分子量為10600。

六官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚PPO-4的合成：

將甲基酚64.8g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量為(24wt％)100.0g，鹽酸水溶液(HCL含量為32wt％)1.0g加入裝有機械攪拌，冷凝管的四口反應(yīng)瓶中，加熱至80-90℃。反應(yīng)6h后水洗三次，減壓蒸餾除去水分。冷卻至50℃加入聚苯醚125g(數(shù)均分子量＝2500)、甲苯300g，加熱至80～90℃，分批加入過氧化苯甲酰2g，反應(yīng)8h后水洗三次，減壓蒸餾脫去甲苯和水，GPC檢測聚苯醚的數(shù)均分子量為1700。將得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量為40wt％)，加入催化劑4-二甲基氨基吡啶5.0g。待催化劑溶解后，加入甲基丙烯酸酐154g(1.0mol)，溫度控制在80～85℃，反應(yīng)2h后減壓蒸餾脫去甲苯，GPC測試所得到的多官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-4數(shù)均分子量為2100。

十官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚PPO-5的合成：

將甲基酚129.6g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量為(24wt％)200.0g，鹽酸水溶液(HCL含量為32wt％)1.0g加入裝有機械攪拌，冷凝 管的四口反應(yīng)瓶中，加熱至80-90℃。反應(yīng)6h后水洗三次，減壓蒸餾除去水分。冷卻至50℃加入聚苯醚125g(數(shù)均分子量＝2500)、甲苯300g，加熱至80～90℃，分批加入過氧化苯甲酰2g，反應(yīng)8h后水洗三次，減壓蒸餾脫去甲苯和水，GPC檢測聚苯醚的數(shù)均分子量為2200。將得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量為40wt％)，加入催化劑4-二甲基氨基吡啶5.0g。待催化劑溶解后，加入甲基丙烯酸酐308g(2.0mol)，溫度控制在80～85℃，反應(yīng)2h后減壓蒸餾脫去甲苯，GPC測試所得到的多官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-5數(shù)均分子量為2700。

十四官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚PPO-6的合成：

將甲基酚194.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量為(24wt％)300.0g，鹽酸水溶液(HCL含量為32wt％)1.0g加入裝有機械攪拌，冷凝管的四口反應(yīng)瓶中，加熱至80-90℃。反應(yīng)6h后水洗三次，減壓蒸餾除去水分。冷卻至50℃加入聚苯醚125g(數(shù)均分子量＝2500)、甲苯300g，加熱至80～90℃，分批加入過氧化苯甲酰2g，反應(yīng)8h后水洗三次，減壓蒸餾脫去甲苯和水，GPC檢測聚苯醚的數(shù)均分子量為2800。將得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量為40wt％)，加入催化劑4-二甲基氨基吡啶5.0g。待催化劑溶解后，加入甲基丙烯酸酐462g(3.0mol)，溫度控制在80～85℃，反應(yīng)2h后減壓蒸餾脫去甲苯，GPC測試所得到的多官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-6數(shù)均分子量為3200。

六官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚PPO-7的合成：

將裝有機械攪拌，冷凝管的四口反應(yīng)瓶，加熱至100℃。加入300g聚苯醚(數(shù)均分子量為1100)以及1168g環(huán)氧氯丙烷。將34.4g乙氧化鈉溶解于120g乙醇中，然后于60min內(nèi)滴加至反應(yīng)瓶中。攪拌反應(yīng)5小時后，將產(chǎn)物用純水洗 滌，除去鹽等雜質(zhì)。然后采用減壓蒸餾除去多余的環(huán)氧氯丙烷。干燥后得到330g數(shù)均分子量為1210的環(huán)氧化改性聚苯醚。

在裝有機械攪拌、冷凝管的四口反應(yīng)瓶加入330g的環(huán)氧化改性聚苯醚、32g的甲基丙烯酸、160g的甲苯、1.0g的三乙胺及1mg的氫醌甲基醚。加熱至120℃，邊攪拌反應(yīng)邊測試酸值，反應(yīng)至溶液酸值為2毫克KOH/g為止。將反應(yīng)得到的溶液滴加到甲醇溶液中析出，過濾得到固體產(chǎn)物，將產(chǎn)物減壓干燥，從而得到250g的數(shù)均分子量為1700的環(huán)氧甲基丙烯酸酯化改性聚苯醚。

在裝有機械攪拌、冷凝管的四口反應(yīng)瓶加入250g的環(huán)氧甲基丙烯酸酯化改性聚苯醚，54g三乙胺，4000g二氯甲烷，將反應(yīng)平冷卻至0℃，將49g甲基丙烯酰氯溶解于1000g二氯甲烷中，然后于60min內(nèi)滴加至反應(yīng)瓶中，然后將反應(yīng)溫度升至室溫，攪拌反應(yīng)2h。用純水進行洗滌，將有機層滴加至甲醇溶液中析出。將沉淀物減壓干燥，得到200g六官能甲基丙烯酸酯基改性的熱固性聚苯醚PPO-7，數(shù)均分子量為2000。

PPO-7的分子結(jié)構(gòu)式如下式(8)所示：

X具有式(9)所示的結(jié)構(gòu)：

Y具有式(10)所示的結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明實施例制備高速電子電路基材所選取的原料如下表所示：

表1

實施例1

將50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-1、20g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引發(fā)劑DCP，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表2所示。

實施例2

將50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-1、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引發(fā)劑DCP，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表2所示。

實施例3

將50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-1、50g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引發(fā)劑DCP，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表 2所示。

實施例4

將50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-1、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含溴阻燃劑BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表2所示。

實施例5

將50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-2、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含溴阻燃劑BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。由于PPO-2分子量較大，膠水粘度較大，一定程度上影響粘結(jié)片的浸潤性。物理性能如表2所示。

實施例6

將50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-3、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含溴阻燃劑BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在 烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。由于PPO-3分子量大，膠水粘度大，一定程度上影響粘結(jié)片的浸潤性。物理性能如表2所示。

實施例7

將50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-1、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含磷阻燃劑XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表3所示。

實施例8

將50g重量份的六官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-4、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含磷阻燃劑XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表3所示。

實施例9

將50g重量份的十官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-5、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引發(fā)劑DCP、 15.0g重量份的含磷阻燃劑XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表3所示。

實施例10

將50g重量份的十四官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-6、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含溴阻燃劑BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表3所示。

實施例11

將50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-1、30g重量份的聚丁二烯B-1000、1.5重量份的固化引發(fā)劑BPO、15.0g重量份的含磷阻燃劑XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表3所示。

比較例1

將50g重量份的六官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-7、 30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引發(fā)劑DCP，15.0g重量份的含磷阻燃劑XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表4所示。

比較例2

將50g重量份的兩官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂SA9000、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引發(fā)劑DCP，15.0g重量份的含溴阻燃劑BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表4所示。

比較例3

將50g重量份的兩官能甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂SA9000、10g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引發(fā)劑DCP，15.0g重量份的含溴阻燃劑BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表4所示。

表2

表3

表4

比較例1與實施例8相比，其采用了活性基團甲基丙烯酸酯基全部都是接枝在脂肪鏈如仲碳原子或叔碳原子上的多官能的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-7，導(dǎo)致比較例1得到的基材抗熱氧老化性能差，介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長期使用過程中的穩(wěn)定性差。比較例2與實施例4相比，其采用了低官能度的甲基丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂SA9000，由于其活性基團有限，不能使過量的乙烯基樹脂交聯(lián)劑如聚丁二烯側(cè)鏈雙鍵反應(yīng)完全。沒有反應(yīng)完全的乙烯基樹脂交聯(lián)劑聚丁二烯側(cè)鏈雙鍵抗熱氧老化性能差，從而嚴重影響基材的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長期使用過程中的穩(wěn)定性，進而使基材的信號完整性能惡化。因此，相對于兩官能團或活性基團丙烯酸酯基全部接枝在脂肪鏈如仲碳原子或叔碳原子上的多官能的丙烯酸酯基改性的聚苯醚樹脂，采用本發(fā)明的多官能的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂制備的電子電路基材不僅具有低的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗，而且具有更好的抗熱氧老化性能，確?；牡慕橘|(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長期使用過程中更加穩(wěn)定。

此外，通過比較例1和實施例8、比較例3和實施例4的對比可以發(fā)現(xiàn)，采用適量的乙烯基樹脂交聯(lián)固化活性基團丙烯酸酯基全部都是接枝在脂肪鏈如仲碳原子或叔碳原子上的多官能的丙烯酸酯基改性熱固性聚苯醚樹脂PPO-7，或者采用較少量的乙烯基樹脂交聯(lián)固化低官能度的丙烯酸甲酯基改性熱固性聚苯醚樹脂SA9000，均無法同時實現(xiàn)低的介質(zhì)常數(shù)、介質(zhì)損耗以及優(yōu)異的抗熱氧老化性能。特定結(jié)構(gòu)的熱固性聚苯醚樹脂以及特定含量的乙烯基樹脂交聯(lián)劑 的配合是同時實現(xiàn)低的介質(zhì)常數(shù)、介質(zhì)損耗以及優(yōu)異的抗熱氧老化性能的必要條件。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。