本發(fā)明屬于覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯醚樹(shù)脂組合物以及含有它的預(yù)浸料、層壓板和印制電路板。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展，電子設(shè)備安裝的小型化、高密度化，信息的大容量化、傳輸信號(hào)的高頻高速化，應(yīng)用于高端的通訊網(wǎng)絡(luò)硬件設(shè)備如路由器、交換機(jī)、服務(wù)器等所采用的電子電路板傳輸線路越來(lái)越長(zhǎng)，要求電子電路基材具有更低的介質(zhì)常數(shù)和更低的介質(zhì)損耗。

對(duì)于高速電子電路基材，在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，保持基材的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗的穩(wěn)定性，對(duì)基材的特性阻抗的變化以及信號(hào)完整性產(chǎn)生重大影響。介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗的穩(wěn)定性包含三個(gè)方面的內(nèi)容：介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗的溫飄、濕飄和抗熱氧老化性能。

對(duì)于熱氧老化性能，在基材樹(shù)脂固化體系中，樹(shù)脂在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，會(huì)發(fā)生熱氧老化，基材的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗都會(huì)升高，從而影響其穩(wěn)定性，最終使基材的信號(hào)完整性能惡化。因此，基材樹(shù)脂固化體系良好的抗熱氧老化性能是高速電子電路基材的重要性能要求。

乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且無(wú)強(qiáng)極性基團(tuán)，賦予了聚苯醚樹(shù)脂優(yōu)異的性能，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、尺寸穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)小、吸水率低，尤其是出色的低介質(zhì)常數(shù)、低介電損耗，成為制備高速電路基板的理想樹(shù)脂材料。

乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑如聚丁二烯分子鏈結(jié)構(gòu)中不含極性基團(tuán)，具有優(yōu)異的低 介質(zhì)常數(shù)、低介電損耗，通常作為交聯(lián)劑，用于制備高速電路基板。

CN102807658A公開(kāi)了一組聚苯醚樹(shù)脂組合物：包括：官能化聚苯醚；交聯(lián)固化劑；引發(fā)劑。該發(fā)明所采用的聚苯醚為雙官能乙烯基芐基醚改性的熱固性聚苯醚樹(shù)脂，交聯(lián)固化劑包含碳?xì)錁?shù)脂如聚丁二烯、丁苯共聚物，可用于制備高速電子電路基材。

CN101624467A公開(kāi)了一組樹(shù)脂組合物：包括：聚苯醚；交聯(lián)固化劑。該發(fā)明所采用的聚苯醚為1～4官能度的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂，交聯(lián)固化劑包含碳?xì)錁?shù)脂如聚丁二烯和丁苯共聚物，可用于制備高速電子電路基材。

上述已有技術(shù)存在以下問(wèn)題：為了獲得更低的介質(zhì)常數(shù)、更低的介電損耗，需要提高乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑如聚丁二烯的使用比例。雖然所制備的基材具有更低的低介質(zhì)常數(shù)、更低的介電損耗，但是雙官能或四官能的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂所帶的苯乙烯活性基團(tuán)有限，不能使過(guò)量的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑如聚丁二烯側(cè)鏈雙鍵反應(yīng)完全。沒(méi)有反應(yīng)完全的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑如聚丁二烯側(cè)鏈雙鍵抗熱氧老化性能差，從而嚴(yán)重影響基材的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長(zhǎng)期使用過(guò)程中的穩(wěn)定性，進(jìn)而使基材的信號(hào)完整性能惡化，不能滿足客戶的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)已有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種聚苯醚樹(shù)脂組合物，采用該聚苯醚樹(shù)脂組合物得到的高速電子電路基材(覆銅箔層壓板)，既具有低的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗，同時(shí)又具有良好的抗熱氧老化性能，使基材的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長(zhǎng)期使用過(guò)程中保持穩(wěn)定。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種熱固性聚苯醚樹(shù)脂組合物，其包括：

(1)五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂；

(2)乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑，以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂的重量為100重量份計(jì)，乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑的重量為40～100重量份；

其中，五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂結(jié)構(gòu)如式(1)所示：

式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄相同或者不同，獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8)的烷基或者取代或未取代的的芳基。

a和c獨(dú)立地為1～15的整數(shù)，b為3～10的整數(shù)，優(yōu)選4-6的整數(shù)。

所述a例如為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述c例如為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述b例如為3、4、5、6、7、8或9。

Z具有式(2)所示結(jié)構(gòu)：

X具有式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的結(jié)構(gòu)：

R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄相同或者不同，均獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8)的烷基或取代或未取代的芳基；n為1～10的整數(shù)，例如2、3、4、5、6、7、8或9；

B為亞烴基、-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO₂-或-C(CH₃)₂-。

Y具有式(7)或式(8)所示的結(jié)構(gòu)：

R₂₅、R26、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀和R₃₁相同或者不同，均獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8)的烷基或取代或未取代的芳基。

在本發(fā)明中，b為3～10時(shí)，當(dāng)Y為式(7)所示的結(jié)構(gòu)時(shí)，該聚苯醚樹(shù)脂的官能度為b+2，即5～12，當(dāng)Y為式(8)所示的結(jié)構(gòu)時(shí)，該聚苯醚樹(shù)脂的官能度為2+2b，即8～22。

在本發(fā)明中，由于乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂含有五官能或五官能以上合適量的苯乙烯活性基團(tuán)，從而能夠交聯(lián)更多的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑，所制備的高速電子電路基材不但具有低的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗，而且乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑側(cè)鏈雙鍵在樹(shù)脂固化體系中反應(yīng)完全，使高速電子電路基材具有更好的抗熱氧老化性能，基材介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長(zhǎng)期使用過(guò)程中的穩(wěn)定性好。本發(fā)明通過(guò)特定官能度的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂以及特定的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑的添加量之間的配合關(guān)系，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了低的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗以及優(yōu)異的抗熱氧老化性能。在本發(fā)明中，熱氧老化性能體現(xiàn)在基材在一定溫度下、在空氣中熱氧老化一定時(shí)間后，介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗的變化絕對(duì)值更小。

本發(fā)明通過(guò)選擇n值為3～10，克服了官能度過(guò)高則聚苯醚分子量大，使其不易溶解，即使溶解膠水粘度大的困難。

所述乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑的重量例如為45重量份、50重量份、55重量份、 60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份，優(yōu)選地，以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂的重量為100重量份計(jì)，乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑的重量為50-80重量份。

優(yōu)選地，所述五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂的數(shù)均分子量為500-10000g/mol，優(yōu)選800～8000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選1000～4000g/mol。

優(yōu)選地，所述乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑選自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均獨(dú)立地經(jīng)過(guò)氨基改性、馬來(lái)酸酐改性、環(huán)氧基改性、丙烯酸酯改性、羥基改性或羧基改性。即，所述乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑選自氨基改性的、馬來(lái)酸酐改性的、環(huán)氧基改性的、丙烯酸酯改性的、羥基改性的、羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。

示范例的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑如Samtomer的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100，日本曹達(dá)的聚丁二烯B-1000。

優(yōu)選地，所述聚苯醚樹(shù)脂組合物還包括引發(fā)劑，所述引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，用于引發(fā)聚合物的交聯(lián)固化。

優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑選自有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑，進(jìn)一步優(yōu)選自過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化新癸酸異丙苯酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化特戊酸特戊酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯、叔丁基過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、 1,1-二叔丁基過(guò)氧化-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己烷、2,2-二(叔丁基過(guò)氧化)丁烷、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化二碳酸酯十六酯、過(guò)氧化二碳酸酯十四酯、二特戊基過(guò)氧化物、二異丙苯過(guò)氧化物、雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過(guò)氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過(guò)氧化己炔、二異丙苯過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、特戊基過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化異丙苯、二異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸正丁酯、過(guò)氧化甲乙酮或過(guò)氧化環(huán)己烷中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂與乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑的重量之和為100重量份計(jì)，引發(fā)劑的重量為1～3重量份，例如1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2.0重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份。

優(yōu)選地，所述聚苯醚樹(shù)脂組合物還包括阻燃劑。

優(yōu)選地，所述阻燃劑為含溴阻燃劑或/和含磷阻燃劑。

優(yōu)選地，以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑和引發(fā)劑的重量之和為100重量份計(jì)，阻燃劑的重量為0～40重量份，例如0.5重量份、4重量份、8重量份、12重量份、16重量份、20重量份、24重量份、28重量份、32重量份或36重量份。

優(yōu)選地，所述聚苯醚樹(shù)脂組合物還包括粉末填料。

優(yōu)選地，粉末填料為有機(jī)填料和/或無(wú)機(jī)填料。

優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)填料選自結(jié)晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、碳化硅鋁、氫氧化 鋁、氫氧化鎂、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈹、氧化鎂、硫酸鋇、滑石粉、粘土、硅酸鈣、碳酸鈣或云母中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述有機(jī)填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚苯醚或聚醚砜粉末中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑、引發(fā)劑和阻燃劑的重量之和為100重量份計(jì)，粉末填料的重量為0～150重量份，例如10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份或140重量份。

本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述聚苯醚樹(shù)脂組合物不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。

例如，所述聚苯醚樹(shù)脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出偶聯(lián)劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤(rùn)滑劑等。這些各種添加劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種用聚苯醚樹(shù)脂組合物制成的預(yù)浸料，其包括增強(qiáng)材料及通過(guò)含浸干燥后附著其上的如上所述的聚苯醚樹(shù)脂組合物。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種層壓板，其包括至少一張如上所述的預(yù)浸料。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種用聚苯醚樹(shù)脂組合物制成的覆金屬箔層壓板，其含有至少一張如上所述的預(yù)浸料以及覆于疊合后的預(yù)浸料一側(cè)或兩側(cè)的 金屬箔。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種印制電路板，其包括至少一張如上所述的預(yù)浸料。

示例性的高速電子電路基材，即覆銅箔層壓板的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取樹(shù)脂組合物原料：以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂的重量為100重量份計(jì)，乙烯基交聯(lián)劑樹(shù)脂的重量為40～100重量份；以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂與乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑的重量之和為100重量份計(jì)，引發(fā)劑的重量為1～3重量份；以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑和引發(fā)劑的重量之和為100重量份計(jì)，阻燃劑的重量為0～40重量份；以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑、引發(fā)劑和阻燃劑的重量之和為100重量份計(jì)，粉末填料的重量為0～150重量份；

(2)將五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑、引發(fā)劑、粉末填料和阻燃劑混合，并加入適量溶劑，攪拌分散均勻，使粉末填料和阻燃劑均勻分散在膠液中。用制備的膠液浸潤(rùn)增強(qiáng)材料如玻纖布，并在合適溫度的烘箱中烘片一定的時(shí)間，除去溶劑而形成預(yù)浸料；

(3)將至少一張預(yù)浸料整齊重疊，上下配以銅箔，在壓機(jī)中層壓固化，從而得到高速電子電路基材，即覆銅箔層壓板。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

在本發(fā)明中，由于乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂含有五官能或五官能以上的苯乙烯活性基團(tuán)，從而能夠交聯(lián)更多的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑，所制備的高速電子電路基材不但具有低的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗，而且乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑 側(cè)鏈雙鍵在樹(shù)脂固化體系中反應(yīng)完全，使高速電子電路基材具有更好的抗熱氧老化性能，基材介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長(zhǎng)期使用過(guò)程中的穩(wěn)定性好。本發(fā)明通過(guò)特定官能度的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂以及特定的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑的添加量之間的配合關(guān)系，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了低的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗以及優(yōu)異的抗熱氧老化性能。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

制備例1

五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂的合成VBMP-1：

將甲基酚32.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量為(24wt％)50.0g，鹽酸水溶液(HCL含量為32wt％)1.0g加入裝有機(jī)械攪拌，冷凝管的四口反應(yīng)瓶中，加熱至80-90℃，反應(yīng)6h后水洗三次，減壓蒸餾除去水分。冷卻至50℃加入聚苯醚125g(數(shù)均分子量＝2500)、甲苯300g，加熱至80～90℃，分批加入過(guò)氧化苯甲酰2g，反應(yīng)8h后水洗三次，減壓蒸餾脫去甲苯和水，GPC檢測(cè)聚苯醚的數(shù)均分子量為1340。將得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量為40wt％)，分批次加入甲醇鈉30g(0.55mol)，加入乙烯基芐基氯76g(0.5mol)，溫度控制在50～55℃，反應(yīng)5h后將得到的溶液滴入水中以獲得固體，蒸餾水水洗三次，再以甲醇洗凈一次，然后干燥。GPC測(cè)試所得到的五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBPM-1數(shù)均分子量為1800。

制備例2

五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂的合成VBMP-2：

將甲基酚32.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量為(24wt％)50.0g，鹽酸水溶液(HCL含量為32wt％)1.0g加入裝有機(jī)械攪拌，冷凝 管的四口反應(yīng)瓶中，加熱至80-90℃，反應(yīng)6h后水洗三次，減壓蒸餾除去水分。冷卻至50℃加入聚苯醚125g(數(shù)均分子量＝10000)、甲苯300g，加熱至80～90℃，分批加入過(guò)氧化苯甲酰2g，反應(yīng)8h后水洗三次，減壓蒸餾脫去甲苯和水，GPC檢測(cè)聚苯醚的數(shù)均分子量為1340。將得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量為40wt％)，分批次加入甲醇鈉30g(0.55mol)，加入乙烯基芐基氯76g(0.5mol)，溫度控制在50～55℃，反應(yīng)5h后將得到的溶液滴入水中以獲得固體，蒸餾水水洗三次，再以甲醇洗凈一次，然后干燥。GPC測(cè)試所得到的五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBPM-2數(shù)均分子量為6000。

制備例3

五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂的合成VBMP-3：

將甲基酚32.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量為(24wt％)50.0g，鹽酸水溶液(HCL含量為32wt％)1.0g加入裝有機(jī)械攪拌，冷凝管的四口反應(yīng)瓶中，加熱至80-90℃，反應(yīng)6h后水洗三次，減壓蒸餾除去水分。冷卻至50℃加入聚苯醚125g(數(shù)均分子量＝15000)、甲苯300g，加熱至80～90℃，分批加入過(guò)氧化苯甲酰2g，反應(yīng)8h后水洗三次，減壓蒸餾脫去甲苯和水，GPC檢測(cè)聚苯醚的數(shù)均分子量為1340。將得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量為40wt％)，分批次加入甲醇鈉30g(0.55mol)，加入乙烯基芐基氯76g(0.5mol)，溫度控制在50～55℃，反應(yīng)5h后將得到的溶液滴入水中以獲得固體，蒸餾水水洗三次，再以甲醇洗凈一次，然后干燥。GPC測(cè)試所得到的五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBPM-3數(shù)均分子量為9000。

制備例4

七官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂的合成VBMP-4：

將甲基酚54.0g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量為 (24wt％)83.4g，鹽酸水溶液(HCL含量為32wt％)1.0g加入裝有機(jī)械攪拌，冷凝管的四口反應(yīng)瓶中，加熱至80-90℃，反應(yīng)6h后水洗三次，減壓蒸餾除去水分，冷卻至50℃加入聚苯醚125g(數(shù)均分子量＝2500)、甲苯300g，加熱至80～90℃，分批加入過(guò)氧化苯甲酰2g，反應(yīng)8h后水洗三次，減壓蒸餾脫去甲苯和水，GPC檢測(cè)聚苯醚的數(shù)均分子量為1340。將得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量為40wt％)，分批次加入甲醇鈉50g(0.92mol)，加入乙烯基芐基氯126.7g(0.84mol)，溫度控制在50～55℃，反應(yīng)5h后將得到的溶液滴入水中以獲得固體，蒸餾水水洗三次，再以甲醇洗凈一次，然后干燥。GPC測(cè)試所得到的七官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBPM-4數(shù)均分子量為2000。

制備例5

十二官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂的合成VBMP-5：

將甲基酚108g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量為(24wt％)166.7g，鹽酸水溶液(HCL含量為32wt％)1.0g加入裝有機(jī)械攪拌，冷凝管的四口反應(yīng)瓶中，加熱至80-90℃，反應(yīng)6h后水洗三次，減壓蒸餾除去水分，冷卻至50℃加入聚苯醚125g(數(shù)均分子量＝2500)、甲苯300g，加熱至80～90℃，分批加入過(guò)氧化苯甲酰2g，反應(yīng)8h后水洗三次，減壓蒸餾脫去甲苯和水，GPC檢測(cè)聚苯醚的數(shù)均分子量為1340。將得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量為40wt％)，分批次加入甲醇鈉100g(1.84mol)，加入乙烯基芐基氯253.3g(1.67mol)，溫度控制在50～55℃，反應(yīng)5h后將得到的溶液滴入水中以獲得固體，蒸餾水水洗三次，再以甲醇洗凈一次，然后干燥。GPC測(cè)試所得到的十二官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBPM-5數(shù)均分子量為2500。

制備例6

十四官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂的合成VBMP-6：

將甲基酚129.6g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量為(24wt％)200.0g，鹽酸水溶液(HCL含量為32wt％)1.0g加入裝有機(jī)械攪拌，冷凝管的四口反應(yīng)瓶中，加熱至80-90℃，反應(yīng)6h后水洗三次，減壓蒸餾除去水分，冷卻至50℃加入聚苯醚125g(數(shù)均分子量＝2500)、甲苯300g，加熱至80～90℃，分批加入過(guò)氧化苯甲酰2g，反應(yīng)8h后水洗三次，減壓蒸餾脫去甲苯和水，GPC檢測(cè)聚苯醚的數(shù)均分子量為1340。將得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量為40wt％)，分批次加入甲醇鈉120g(2.2mol)，加入乙烯基芐基氯304.0g(2.0mol)，溫度控制在50～55℃，反應(yīng)5h后將得到的溶液滴入水中以獲得固體，蒸餾水水洗三次，再以甲醇洗凈一次，然后干燥。GPC測(cè)試所得到的十四官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBPM-6數(shù)均分子量為3000。

制備例7

四官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂的合成VBMP-7：

將四酚基乙烷40.0g、聚苯醚125g(數(shù)均分子量＝2500)、甲苯300g，加熱至80～90℃，分批加入過(guò)氧化苯甲酰2g，反應(yīng)8h后水洗三次，減壓蒸餾脫去甲苯和水，GPC檢測(cè)聚苯醚的數(shù)均分子量為1340。將得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量為40wt％)，分批次加入甲醇鈉30g(0.55mol)，加入乙烯基芐基氯60.8g(0.4mol)，溫度控制在50～55℃，反應(yīng)5h后將得到的溶液滴入水中以獲得固體，蒸餾水水洗三次，再以甲醇洗凈一次，然后干燥。GPC測(cè)試所得到的四官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBPM-7數(shù)均分子量為1750。

實(shí)施例

本發(fā)明實(shí)施例制備高速電子電路基材所選取的原料如下表所示：

表1

實(shí)施例1

將50.0g重量份的五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBMP-1、20.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引發(fā)劑DCP，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表2所示。

實(shí)施例2

將50.0g重量份的五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBMP-1、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引發(fā)劑 DCP，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表2所示。

實(shí)施例3

將50.0g重量份的五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBMP-1、50.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引發(fā)劑DCP，溶解于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表2所示。

實(shí)施例4

將50.0g重量份的五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBMP-1、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含溴阻燃劑BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表2所示。

實(shí)施例5

將50.0g重量份的五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBMP-2、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含溴阻燃劑BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。由于VBMP-2數(shù)均分子量較大，膠水粘度較大，一定程度影響粘結(jié)片的浸潤(rùn)性。物理性能如表2所示。

實(shí)施例6

將50.0g重量份的五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBMP-3、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含溴阻燃劑BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。由于VBMP-3數(shù)均分子量較大，膠水粘度較大，一定程度影響粘結(jié)片的浸潤(rùn)性。物理性能如表2所示。

實(shí)施例7

將50.0g重量份的五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBMP-1、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含磷阻燃劑XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于 甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表3所示。

實(shí)施例8

將50.0g重量份的七官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBMP-4、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含磷阻燃劑XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表3所示。

實(shí)施例9

將50.0g重量份的十二官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBMP-5、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含磷阻燃劑XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表3所示。

實(shí)施例10

將50.0g重量份的十四官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBMP-5、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含磷阻燃劑XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表3所示。

實(shí)施例11

將50.0g重量份的五官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBMP-1、30.0g重量份的苯聚丁二烯B-1000、1.5g重量份的固化引發(fā)劑BPO、15.0g重量份的含磷阻燃劑XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表3所示。

比較例1

將50.0g重量份的四官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBMP-7、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含溴阻燃劑BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊， 上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表3所示。

比較例2

將50.0g重量份的兩官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂OPE-2st、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含溴阻燃劑BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表2所示。

比較例3

將50.0g重量份的兩官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂OPE-2st、10.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引發(fā)劑DCP、15.0g重量份的含溴阻燃劑BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。用2116玻纖布浸潤(rùn)膠水，過(guò)夾軸控制適合單重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，制得2116粘結(jié)片。將4張2116粘結(jié)片重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力50Kg/cm²，固化溫度200℃，制得高速電子電路基材。物理性能如表3所示。

表2

表3

比較例1與實(shí)施例4相比，其采用了四官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂VBMP-7，由于其活性基團(tuán)有限，不能使過(guò)量的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑如聚丁二烯側(cè)鏈雙鍵反應(yīng)完全。沒(méi)有反應(yīng)完全的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑聚丁二烯側(cè)鏈雙鍵抗熱氧老化性能差，導(dǎo)致比較例1得到的基材抗熱氧老化性能差，介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長(zhǎng)期使用過(guò)程中的穩(wěn)定性差。比較例2與實(shí)施例4相比，其采用了低官能度的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂OPE-2st，由于其活性基團(tuán)有限，不能使過(guò)量的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑如聚丁二烯側(cè)鏈雙鍵反應(yīng)完全。沒(méi)有反應(yīng)完全的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑聚丁二烯側(cè)鏈雙鍵抗熱氧老化性能差，從而嚴(yán)重影響基材的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長(zhǎng)期使用過(guò)程中的穩(wěn)定性，進(jìn)而使基材的信號(hào)完整性能惡化。因此，相對(duì)于兩官能團(tuán)或四官能乙烯基芐基醚改性聚苯醚樹(shù)脂，采用本發(fā)明的五官能或以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂制備的電子電路基材不僅具有低的介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗，而且具有更好的抗熱氧老化性能，確?；牡慕橘|(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損耗在長(zhǎng)期使用過(guò)程中更加穩(wěn)定。

此外，通過(guò)比較例1、比較例3和實(shí)施例4的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，采用適量的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)固化四官能乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂PPO-7，或者采用較少量的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)固化低官能度的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹(shù)脂OPE-2st，均無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)低的介質(zhì)常數(shù)、介質(zhì)損耗以及優(yōu)異的抗熱氧老化性能。特定結(jié)構(gòu)的熱固性聚苯醚樹(shù)脂以及特定含量的乙烯基樹(shù)脂交聯(lián)劑的配合是同時(shí)實(shí)現(xiàn)低的介質(zhì)常數(shù)、介質(zhì)損耗以及優(yōu)異的抗熱氧老化性能的必要條件。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。