本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分、催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

眾所周知，Ziegler-Natta(Z-N)催化劑，可用于CH₂＝CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。作為Ziegler-Natta(Z-N)催化劑的重要組分的催化劑組分(或固體催化劑組分)，是以鎂、鈦和內(nèi)給電子體作為基本成分的。其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，正是內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展引導(dǎo)著聚烯烴催化劑不斷更新?lián)Q代。目前，己經(jīng)大量公開(kāi)了多種給電子體化合物，例如多元羧酸酯、一元羧酸酯、1,3-二醚、芳香羧酸酯以及多元醇酯等。不同的內(nèi)給電子體賦予Z-N催化劑不同性能，制備的聚合物在分子量分布及鏈的規(guī)整性上也各有差異，從而適于不同聚烯烴制品的生產(chǎn)。從另一個(gè)角度來(lái)看，不同聚烯烴產(chǎn)品的生產(chǎn)對(duì)于Z-N催化劑的性能要求也截然不同。

眾所周知，均聚或共聚合聚烯烴管材料是一類熔指很低的聚烯烴產(chǎn)品，這就要求在生產(chǎn)過(guò)程中使用的Z-N催化劑對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑氫氣不能太敏感，否則會(huì)使產(chǎn)品的熔指控制過(guò)程產(chǎn)生困難；另外，在一定濃度下氫氣對(duì)Z-N催化劑的活性有一定促進(jìn)作用，對(duì)氫氣太敏感的Z-N催化劑用于制備低熔指產(chǎn)品時(shí)因?yàn)橛脷淞枯^低，催化劑的聚合活性也偏低。分子量分布(MWD)影響聚合物的機(jī)械性能和加工性能。高分子量部分在很大程度上決定聚合物的長(zhǎng)期機(jī)械強(qiáng)度，而低分子量級(jí)分在很大程度上決定其擠出性能。業(yè)內(nèi)通常認(rèn)為，分子量分布寬的聚烯烴產(chǎn)品對(duì)于用作管材料是有利的。還有一些特殊用途的聚烯烴產(chǎn)品，如高熔體強(qiáng)度聚丙烯，也希望具有寬的分子量分布?？偠灾?，在一些專用聚烯烴料的生產(chǎn)和制備時(shí)，人們希望使用的Z-N催化劑不僅分子分布寬，氫調(diào)不敏感；當(dāng)然，這一催化劑還應(yīng)具有高的活性和良好的定向能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明人通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，出人意料地發(fā)現(xiàn)，具有多個(gè)光活異構(gòu)體的氰基琥珀酸酯化合物，作為內(nèi)給電子體制備催化劑時(shí)，其特定結(jié)構(gòu)的組分占一定含量時(shí)，制備的Z-N催化劑分子量分布更寬、活性更高、氫調(diào)性能更不敏感，更適于用于管材料的制備。

因此，本發(fā)明首先提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，包含鈦、鎂、鹵素和內(nèi)給電子體，其中所述內(nèi)給電子體包括至少一種式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物，

式(I)中，R₁和R₂相同或不相同，各自獨(dú)立選自氫、C₁-C₁₄直鏈烷基、C₃-C₁₄支鏈烷基、C₃-C₁₀環(huán)烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基和C₇-C₁₀芳烷基；R₃和R₄相同或不相同，各自獨(dú)立選自C₁-C₁₀烷基直鏈、C₃-C₁₀支鏈烷基、C₃-C₁₀環(huán)烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基；

所述氰基丁二酸酯化合物包括第一異構(gòu)體組分和第二異構(gòu)體組分，并且第二異構(gòu)體組分在所述氰基丁二酸酯化合物中的含量大于或等于50wt％并且小于或等于100wt％；其中第一異構(gòu)體組分和第二異構(gòu)體組分的定義是：當(dāng)使用中極性或強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱的氣相色譜對(duì)所述氰基丁二酸酯化合物進(jìn)行分離時(shí)，能夠檢測(cè)到兩種異構(gòu)體組分，其中保留時(shí)間相對(duì)較短的異構(gòu)體組分被定義為第一異構(gòu)體組分，保留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)的異構(gòu)體組分被定義為第二異構(gòu)體組分。

根據(jù)本發(fā)明，所述中極性毛細(xì)管色譜柱(王志德，湖南化工，vol28，6：11-13，1998)的固定相極性相當(dāng)于35％苯基聚甲基硅氧烷，可以選擇的產(chǎn)品有DB-35ms(Aglient公司)，RTX-35(島津公司)，SPB-35(美國(guó)SUPELCO公司)，OV-11(蘭州化學(xué)物理研究所色譜研究中心)，優(yōu)選DB-35ms，為了更好的分離效果，色譜柱長(zhǎng)度優(yōu)選30m及以上。所述強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱(王志德，湖南化工，vol28，6：11-13，1998)的固定相極性相當(dāng)于聚乙二 醇，可選擇的產(chǎn)品有HP-INNOWAX(Aglient公司)，SUPELCOWAX 10(美國(guó)SUPELCO公司)，優(yōu)選HP-INNOWAX(Aglient公司)。為了更好的分離效果，色譜柱長(zhǎng)度優(yōu)選30m及以上。

色譜操作條件以獲得良好的分離效果為標(biāo)準(zhǔn)?？梢赃x擇但不局限于以下條件：

色譜儀：Agilent 6890；

色譜柱：Agilent DB-35ms(30m×0.250mm×0.25μm)；

氣化室溫度：280℃；

進(jìn)樣量：微量，依據(jù)具體儀器要求調(diào)整；

進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣，分流比30:1；

柱初溫：50℃保持1min，以10℃/min保持升溫至280℃保持15min；

載氣：高純氦(純度>99.999％)，柱流量1.0mL/min；

氣相色譜檢測(cè)器沒(méi)有特別限制?？梢允菢I(yè)內(nèi)熟知的氫火焰檢測(cè)器(FID)，也可以是質(zhì)譜檢測(cè)器。

質(zhì)譜檢測(cè)器可選擇但不拘限于以下條件：

質(zhì)譜型號(hào)：micromass QUATTROII

連接桿溫度：250℃

電離源：EI源

離子源溫度：200℃

掃描溫度范圍：m/z 20-500。

根據(jù)本發(fā)明，一種可以選擇的利用中極性色譜柱分析的色譜操作條件是：

色譜儀：Agilent 6890；

色譜柱：Agilent DB-35ms(30m×0.250mm×0.25μm)；

氣化室溫度：280℃；

進(jìn)樣量：微量，依據(jù)具體儀器要求調(diào)整；

進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣，分流比30:1；

柱初溫：50℃保持1min，以10℃/min保持升溫至280℃保持15min；

載氣：高純氦(純度>99.999％)，柱流量1.0mL/min；

質(zhì)譜檢測(cè)器型號(hào)：micromass QUATTROII；

連接桿溫度：250℃

電離源：EI源

離子源溫度：200℃

掃描溫度范圍：m/z 20-500。

另外一種可以選擇的利用極性色譜柱分析的氣相色譜操作條件是：

色譜儀：TraceGC Ultra(Thermo ELECTRON CORPORATION)；

色譜柱：HP-INNOWAX 30m×0.25mm×0.25μm；

柱箱溫度：100℃以10℃/min保持升溫至240℃；

分流比：100:1；

載氣恒流模式：1.0mL/min高純氦(純度>99.999％)；

檢測(cè)器：氫火焰檢測(cè)器(FID)；

進(jìn)樣口溫度：250℃；

H₂流量：30mL/min；

空氣流量：300mL/min；

尾吹N2流量：30mL/min。

本發(fā)明中，式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物擁有兩個(gè)不同的不對(duì)稱碳原子，有四個(gè)光活異構(gòu)體，形成兩對(duì)光活異構(gòu)體。例如當(dāng)R₃＝R₄＝乙基時(shí)，它們的Fisher投影式為i、ii、iii、iv。其中i和ii是一對(duì)彼此不能重疊的對(duì)映體，iii和iv是另一對(duì)對(duì)映體，i與iii、iv之間和ii與iii、iv之間并不存在對(duì)映體的關(guān)系，稱為非對(duì)映體。對(duì)映體之間的物理性性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，如溶解度、熔點(diǎn)、密度、焓等都是相同的，化學(xué)反應(yīng)性能也是相同的，只有在特殊的環(huán)境下，如在手性溶劑或試劑存在下，才表現(xiàn)出差異，對(duì)偏振光的作用也不同；而非對(duì)映體之間不僅旋光能力不同，許多物理、化學(xué)性質(zhì)也不相同(邢其毅，基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué))。

要合成或分離高純度的上述四種光活性異構(gòu)體絕非易事，尤其是對(duì)于對(duì)映異構(gòu)體的合成和分離更是十分困難的事情。幸運(yùn)的是，對(duì)于Z-N催化劑制備而言，我們并非必須采用高純度的光活性異構(gòu)體用為內(nèi)給電子體，而且(這樣做)也會(huì) 大幅度提升催化劑的制備成本而影響其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。對(duì)于通用的制備方法而言，人們總是獲得四種旋光異構(gòu)的混合物。

具體到式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物，通常制備得到的產(chǎn)物在前述氣相色譜條件下可看到兩個(gè)明顯的色譜峰，分別對(duì)應(yīng)于不同的保留時(shí)間A(min)和B(min)，其中B>A。考慮到i和ii以及iii和iv分別為對(duì)映異構(gòu)體，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相同，可以認(rèn)為保留時(shí)間A和B分別對(duì)應(yīng)兩對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的混合物，定義為第一異構(gòu)體組分(或稱為a組分)和第二異構(gòu)體組分(或稱為b組分)。本發(fā)明的發(fā)明人制備了不同a組分和b組分含量的同一氰基丁二酸酯化合物，并對(duì)其進(jìn)行旋光異構(gòu)的測(cè)試。結(jié)果表明：無(wú)論a組分、b組分比例如何變化，樣品的旋光度都為零。這就表明，a組分和b組分分別對(duì)應(yīng)于i和ii以及iii和iv的兩對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，且在a組分和b組分中兩種對(duì)映異構(gòu)體(i和ii或iii和iv)的含量各為50％。從立體化學(xué)知識(shí)而言，即使分離出純的a組分和b組分也很難絕對(duì)的判斷出其分別對(duì)應(yīng)的是哪對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。

本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)大量的試驗(yàn)，出人意料的發(fā)現(xiàn)，在應(yīng)用于Z-N催化劑制備時(shí)，a組分和b組分的含量對(duì)催化劑及其制備的聚烯烴產(chǎn)品最終性能有很大的影響。具體地，化合物中a組分含量越高，相應(yīng)的催化劑氫調(diào)敏感性越好，定向能力越差，活性越低，制備的聚烯烴產(chǎn)品分子量分布越窄。另外，相對(duì)于b組分，化合物中的a組分更不易于與氯化鎂載體和/四氯化鈦結(jié)合，即最終負(fù)載于氯化鎂載體的a組分與b組分的比值小于使用的原料化合物(I)中a組分與b組分的比值?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，形成本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑組分，要獲得良好的催化劑及最終聚烯烴產(chǎn)品性能，所述第二異構(gòu)體組分(b組分，即保留時(shí)間更長(zhǎng)的組分)在所述氰基丁二酸酯化合物中的含量大于或等于50wt％且小于或等于100wt％，優(yōu)選為大于或等于60wt％并且小于或等于100wt％；最優(yōu)選大于或等于70wt％并且小于或等于100wt％。

優(yōu)選地，式(I)中，R₁和R₂相同或不相同，各自獨(dú)立選自氫、C₁-C₈直鏈烷基、C₃-C₈支鏈烷基和C₃-C₁₀環(huán)烷基。

優(yōu)選地，式(I)中，R₃和R₄相同或不相同，各自獨(dú)立選自氫、C₁-C₈直鏈烷基、C₃-C₈支鏈烷基和C₃-C₁₀環(huán)烷基。

進(jìn)一步優(yōu)選地，式(I)中，R₁和R₂各自獨(dú)立選自甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、取代的苯基、烷基苯基、鹵代的烷基苯基、茚基、芐基和苯乙基，且任選含有雜原子。

更優(yōu)選地，R₃和R₄各自獨(dú)立選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、取代的苯基、烷基苯基、鹵代的烷基苯基、茚基、芐基和苯乙基，且任選含有雜原子。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的優(yōu)選實(shí)施方式，式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物選自2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R⁴＝甲基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R⁴＝乙基，R³＝甲基)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R⁴＝正丁基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R⁴＝乙基，R³＝正丁基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R⁴＝甲基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R⁴＝乙基，R³＝甲基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R⁴＝正丁基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R⁴＝乙基，R³＝正丁基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R⁴＝甲基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R⁴＝乙基，R³＝甲基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R⁴＝正丁基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R⁴＝乙基，R³＝正丁基)、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊 基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R⁴＝甲基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R⁴＝乙基，R³＝甲基)、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R⁴＝正丁基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R⁴＝乙基，R³＝正丁基)、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R⁴＝甲基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R⁴＝乙基，R³＝甲基)、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R⁴＝正丁基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R⁴＝乙基，R³＝正丁基)、2-氰基-2-甲基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-乙基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基 -2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-環(huán)戊基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正己基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-異丙基丁二酸 二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-異己基-3-正己基丁二酸二乙酯中的至少一種。

優(yōu)選地，式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物選自2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基-丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯中的至少一種。

更優(yōu)選地，式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物選自2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分，其中，所述催化劑組分可以為鈦化合物、鎂化合物和所述式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。

優(yōu)選地，鎂化合物可以為式(II)所示的鎂化合物、式(II)所示的鎂化合物 的水合物和式(II)所示的鎂化合物的醇加合物中的至少一種，

MgR₁₆R₁₇ (II)

式(II)中，R₁₆和R₁₇各自為鹵素、碳原子數(shù)為1-5的直鏈或支鏈烷氧基和碳原子數(shù)為1-5的直鏈或支鏈烷基中的一種。

本發(fā)明的催化劑組分中，所述式(II)所示的鎂化合物的水合物可以是MgR₁₆R₁₇·qH₂O，其中，q為處于0.1-6的范圍之內(nèi)，優(yōu)選為2-3.5。本發(fā)明中，所述醇加合物是指MgR₁₆R₁₇·pR₀OH，其中，R₀為碳原子數(shù)為1-18的烴基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-5的烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基和異丙基；p處于0.1-6的范圍之內(nèi)，優(yōu)選為2-3.5。優(yōu)選地，式(II)中，R₁₆和R₁₇各自為鹵素，例如可以為氯、溴和碘中的一種。

在優(yōu)選的情況下，所述鎂化合物可以為二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二異丁氧基鎂、二戊氧基鎂、二已氧基鎂、二(2-甲基)已氧基鎂、甲氧基氯化鎂、甲氧基溴化鎂、甲氧基碘化鎂、乙氧基氯化鎂、乙氧基溴化鎂、乙氧基碘化鎂、丙氧基氯化鎂、丙氧基溴化鎂、丙氧基碘化鎂、丁氧基氯化鎂、丁氧基溴化鎂、丁氧基碘化鎂、二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、二氯化鎂的醇加合物、二溴化鎂的醇加合物和二碘化鎂的醇加合物中的至少一種。最優(yōu)選地，所述鎂化合物為二乙氧基鎂或二氯化鎂。

優(yōu)選地，所述鈦化合物為式(V)所示的化合物，

TiX_m(OR₁₈)_4-m (V)，

式(V)中，X為鹵素，R₁₈為碳原子數(shù)為1-20的烴基，m為1-4的整數(shù)。m可以為0、1、2、3或4。所述鹵素可以為氯、溴或碘。

在優(yōu)選的情況下，式(V)中，X為鹵素，R₁₈為碳原子數(shù)為1-5的烷基，例如：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種。最優(yōu)選地，所述鈦化合物為四氯化鈦。

在本發(fā)明中，通過(guò)使鈦化合物、鎂化合物和內(nèi)給電子體反應(yīng)來(lái)制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分的方法可以通過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)的制備烯烴催化劑組分的方法進(jìn)行。例如可以通過(guò)下述方法來(lái)制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分。

方法一，參照CN102453150B方法按以下步驟制備催化劑組分。(1)將烷氧基鎂或烷氧基鹵化鎂化合物，在惰性稀釋劑存在下與鈦化合物和式(1)所求 內(nèi)電子給子體化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)；(2)通過(guò)步驟(1)得到的固體用惰性溶劑洗滌得到固體催化劑組分。

作為上述烷氧基鎂的具體例子，可以舉出二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二異丁氧基鎂、二戊氧基鎂、二已氧基鎂、二(2-甲基)已氧基鎂等或其混合物，優(yōu)選為二乙氧基鎂或二乙氧基鎂與其它烷氧基鎂的混合物。該烷氧基鎂化合物的制備方法，可由本領(lǐng)域公知的方法制備，如將金屬鎂與脂肪醇在少量碘存在下制備。

作為上述烷氧基鹵化鎂的具體例子，可以舉出甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂等，優(yōu)選乙氧基氯化鎂。該烷氧基鹵化鎂化合物的制備方法，可由本領(lǐng)域公知的方法制備，如將格氏試劑丁基氯化鎂與四乙氧基鈦和四乙氧基硅混合來(lái)制備乙氧基氯化鎂。

在步驟(1)中，所述的惰性稀釋劑選自C6～C10的烷烴或芳烴中的至少一種。所述的惰性稀釋劑的具體實(shí)例可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種或它們的混合物；本發(fā)明優(yōu)選甲苯。對(duì)于接觸的順序沒(méi)有特別的限定，例如可以在惰性稀釋劑的存在下使各成分接觸，還可以預(yù)先用惰性溶劑稀釋各成分使他們接觸。對(duì)于接觸的次數(shù)也沒(méi)有特別的限定，可以接觸一次，也可以接觸多次。

通過(guò)以上接觸反應(yīng)得到的固體催化劑組分可以用惰性溶劑洗滌，如：烴類化合物。該惰性溶劑的具體事例可選自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種、或它們的混合物。本發(fā)明中優(yōu)選為己烷。

在本發(fā)明中，對(duì)于洗滌的方法沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選傾析、過(guò)濾等方式。惰性溶劑的使用量、洗滌時(shí)間、洗滌次數(shù)沒(méi)有特別限定，相對(duì)于1摩爾鎂的化合物通常使用1～1000摩爾，優(yōu)選為10～500摩爾的溶劑，通常洗滌1～24小時(shí)，優(yōu)選10～6小時(shí)。另外從洗滌的均一性和洗滌效率的方面出發(fā)，優(yōu)選在洗滌操作中進(jìn)行攪拌。需要說(shuō)明的是，所得的固體催化劑組分可以在干燥狀態(tài)下保存或者在惰性溶劑中保存。

方法一中使用的各成分的用量，以每摩爾鎂計(jì)，鈦化合物的使用量0.5-100摩爾，優(yōu)選為1-50摩爾；惰性稀釋劑的使用量通常為0.5-100摩爾，優(yōu)選為1-50摩爾；電子給體化合物的總量通常為0.005-10摩爾，優(yōu)選為0.01-1摩爾。

所述各組分的接觸溫度通常為-40～200℃，優(yōu)選為-20～150℃；接觸時(shí)間通 常為1分鐘-20小時(shí)，優(yōu)選為5分鐘-8小時(shí)。

方法二，參照專利CN85100997的方法，將二鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；然后再將該固體物與內(nèi)給電子體接觸，使其載附于固體物上得到固體催化劑組分。

在方法二中使用的助析出劑可以為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚和酮中的至少一種。所述有機(jī)酸酐的具體例子可以為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐和順丁烯二酸酐等中的至少一種，所述有機(jī)酸的具體例子可以為醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一種，所述醚的具體例子可以為甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一種，所述酮可以為丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一種。

在方法二中使用的有機(jī)環(huán)氧化合物可以為選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚和二縮水甘油醚等中的至少一種，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷。

在方法二中使用的有機(jī)磷化合物可以為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，該有機(jī)磷化合物的具體例子可以舉出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯等，優(yōu)選正磷酸三丁酯。

在方法二中使用的惰性稀釋劑可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一種。

方法二中使用的各成分的用量，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物可以為0.2-10摩爾，優(yōu)選為0.5-4摩爾；有機(jī)磷化合物可以為0.1-3摩爾，優(yōu)選為0.3-1.5摩爾；鈦化合物可以為0.5-20摩爾，優(yōu)選為5-15摩爾；助析出組分可以為0.01-0.3摩爾，優(yōu)選為0.02-0.08摩爾；電子給體化合物總量可以為0-10摩爾，優(yōu)選為0.02-0.3摩爾。

方法三，參照CN1091748的制備方法制備催化劑組分。氯化鎂醇合物熔體在白油與硅油的分散體系中經(jīng)高速攪拌分散，形成乳化液，卸入冷卻液中訊速冷卻定型，形成氯化鎂醇合物微球。冷卻液為沸點(diǎn)較低的隋性烴類溶劑，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化鎂醇合物微球經(jīng)洗滌、干燥為球形載體，其醇與氯化鎂的摩爾比為2-3，以2-2.5為好。載體粒徑為10-300微米，以30-150微米 最好。

用過(guò)量的四氯化鈦在低溫處理上述球形載體，逐步升溫，在處理過(guò)程中加入給電子體，處理后用惰性溶劑多次洗滌，干燥后得到固體粉末狀的球形催化劑。四氯化鈦與氯化鎂的摩爾比為20-200，以30～60為好；起始處理溫度為-30～0℃，以-25～-20℃為佳；最終處理溫度為80～136℃，以100～130℃為佳。

所得球形催化劑具有如下特征：鈦含量(重量)1.5-3.5％，酯含量6.0-20.0％，氯含量52-60％，鎂含量10-20％，惰性溶劑含量1-6％。

方法四：參照CN1506384所公開(kāi)的方法制備催化劑。首先將鎂化合物與有機(jī)醇化合物按2-5摩爾比和惰性溶劑混合，升溫到120-150℃，形成均勻溶液，選擇性加入用作助析出劑的苯酐、含硅化合物或其它有利于獲得良好顆粒的助劑；然后按照鈦/鎂摩爾比20-50將醇合物與鈦化合物接觸反應(yīng)2-10h，反應(yīng)溫度-15～-40℃,在助析出劑存在下，升溫至90-110℃；按照鎂/酯摩爾比2-10加入本發(fā)明所述氰基丁二酸酯化合物，在100-130℃反應(yīng)1-3小時(shí)，過(guò)濾分離出固體顆粒；再(可選擇性重復(fù)2-3次)按照鈦/鎂摩爾比20-50將固體顆粒與鈦化合物在100-130℃接觸反應(yīng)1.5-3小時(shí)，過(guò)濾分離出固體顆粒；最后用50-80℃的惰性溶劑洗滌固體顆粒，干燥后得到催化劑組分。

在上述四種制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分的任何一種方法中，可將所述的內(nèi)給電子體可單獨(dú)使用，也可以兩種或以上混合使用。

在上述四種制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分的任何一種方法中，內(nèi)給電子體也可以在鎂化物與鈦化合物接觸前或接觸過(guò)程中加入，如方法一中先將內(nèi)給電子體加入到在烷氧基鎂或烷氧基鹵化鎂在惰性稀釋劑的懸浮液中，再與鈦化合物混合制備烯烴聚合催化劑；方法二中將內(nèi)給電子體在鹵化鎂溶液與鈦化物接觸前加入到鹵化鎂溶液中。

在上述的催化劑組分的制備中，作為內(nèi)給電子體的式(I)所示的氰基丁二酸酯的用量為與鎂原子的摩爾比通常可以為0.01-3，優(yōu)選為0.02-0.3。

本發(fā)明中，提供的催化劑組分中，優(yōu)選地，以催化劑組分的總量為基準(zhǔn)，含有1-3.5重量％的鈦，10-20重量％鎂，50-70％氯，6-20重量％的氰基丁二酸酯類化合物，其中應(yīng)用中極性毛細(xì)管色譜柱的氣相色譜分離中保留時(shí)間更長(zhǎng)的氰基丁二酸酯類化合物組份，即第二異構(gòu)體組分的含量>50wt％；更優(yōu)選地，以催化劑組分的總量為基準(zhǔn)，含有1.8-3.2重量％的鈦，15-20重量％鎂，52-60％氯， 7-11重量％的的氰基丁二酸酯類化合物，其中應(yīng)用中極性毛細(xì)管色譜柱的氣相色譜分離中保留時(shí)間更長(zhǎng)的氰基丁二酸酯類化合物組份，即第二異構(gòu)體組分的含量>60wt％。

本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，包含下述組分：

1)本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的催化劑組分；

2)烷基鋁化合物；

3)任選的外給電子體化合物。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述烯烴聚合反應(yīng)是指式CH₂＝CHR表示的烯烴的聚合反應(yīng)，其中R是氫或C₁-C₆的烷基。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述烷基鋁化合物的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。優(yōu)選情況下，所述烷基鋁化合物以鋁計(jì)，所述催化劑組分以鈦計(jì)，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組分的摩爾比為5-5000：1；優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組分的摩爾比為20-1000：1。更優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組分的摩爾比為50-500：1。

本發(fā)明中，所述烷基鋁化合物可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的烷基鋁化合物。優(yōu)選的情況下，所述烷基鋁化合物可以為式(III)所示的化合物，

AlR'_n'X'_3-n' (III)，

式(III)中，R'為氫、C₁-C₂₀的烷基或C₆-C₂₀的芳基，X'為鹵素，n'為1-3的整數(shù)。優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物的具體例子例如可以為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系，所述外給電子體化合物的種類和含量沒(méi)有特別限定。優(yōu)選情況下，以鋁計(jì)的所述烷基鋁化合物與所述外給電子體化合物的摩爾比為0.1-500:1，優(yōu)選為1-300:1，更優(yōu)選為3-100:1。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系，所述外給電子體化合物可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的外給電子體化合物。優(yōu)選情況下，所述外給電子體化合物可以為式(IV)所示的有機(jī)硅化合物，

R1”_m”R2”_n”Si(OR3”)_4-m”-n” (IV)，

式(IV)中，R1”和R2”可以為相同或不同，各自分別為鹵素、氫原子、C₁-C₂₀的 烷基、C₃-C₂₀的環(huán)烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的鹵代烷基中的一種；R3”為C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的環(huán)烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的鹵代烷基中的一種；m”和n”分別為0-3的整數(shù)，且m”+n”<4。作為所述外給電子體化合物的具體例子可以舉出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基異丙基二甲氧基硅烷、丙基異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基異丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基環(huán)己基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、異戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。更優(yōu)選地，所述外給電子體化合物可以為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一種。

本發(fā)明還提供了一種聚烯烴的聚合方法，該方法包括：在烯烴聚合條件 下，使一種或多種烯烴與本發(fā)明提供的催化劑體系接觸，所述烯烴中的至少一種為由式CH₂＝CHR表示的烯烴，其中R是氫或C₁-C₆的烷基。

本發(fā)明提供聚烯烴的聚合方法可以用于烯烴的均聚合，也可以用于將多種烯烴進(jìn)行共聚合。所述烯烴可以的具體實(shí)例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一種。優(yōu)選地，所述烯烴可以為乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一種。更優(yōu)選地，所述烯烴為丙烯。

根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑固體組份在制備聚烯烴中應(yīng)用，制備聚烯烴的催化劑體系的組分，即本發(fā)明提供的催化劑組分、作為助催化劑的有機(jī)鋁化合物和作為外給電子體化合物可以在接觸烯烴單體之前先進(jìn)行接觸，在業(yè)內(nèi)稱之為“預(yù)接觸”或“預(yù)絡(luò)合”；也可以該三個(gè)組分分別加入到烯烴單體中再進(jìn)行聚合反應(yīng)，即不實(shí)施“預(yù)接觸”。根據(jù)本發(fā)明提供的烯烴聚合方法，優(yōu)選烯烴聚合催化劑體系中的各組分采用“預(yù)接觸”的方法?！邦A(yù)接觸”的時(shí)間為0.1-30min，優(yōu)選1-10分鐘；“預(yù)接觸”的溫度為-20℃至80℃，優(yōu)選10-50℃。

將所述催化劑體系先在少量烯烴單體的存在下進(jìn)行一定程度的聚合得到預(yù)聚合催化劑，再將預(yù)聚合催化劑進(jìn)一步與烯烴單體接觸進(jìn)行反應(yīng)得到烯烴聚合物。這一技術(shù)在業(yè)內(nèi)稱之為“預(yù)聚合”工藝，有助于催化劑聚合活性及聚合物堆積密度的提高等。根據(jù)本發(fā)明提供的烯烴聚合方法，可以采用“預(yù)聚合”工藝，也可以不采用“預(yù)聚合”工藝，優(yōu)選采用“預(yù)聚合”工藝?！邦A(yù)聚合”的倍率當(dāng)烯烴單體為丙烯時(shí)為5-1000gPP/gCat，優(yōu)選10-500gPP/gCat；“預(yù)聚合”的溫度為-20℃至80℃，優(yōu)選10-50℃。

根據(jù)本發(fā)明的制備聚烯烴的聚合方法，所述聚合條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。催化劑的用量可以為現(xiàn)有技術(shù)各種催化劑的用量。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但并不用來(lái)限制本發(fā)明。

以下實(shí)施例中，涉及的測(cè)試方法如下：

1、催化劑組分的收率(％)＝(所得催化劑質(zhì)量/所用氯化鎂質(zhì)量)×100％；

2、催化劑組分中的鈦含量：采用721分光光度計(jì)測(cè)定；

3、催化劑組分的固體的粒度分布：采用馬爾文2000激光粒度分析儀，根據(jù)正己烷分散劑激光衍射法測(cè)量；

4、催化劑組分中內(nèi)給電子體化合物的含量采用氣相色譜進(jìn)行測(cè)定；

5、聚合物熔融指數(shù)(MI)：根據(jù)GB/T3682-2000測(cè)定；

6、丙烯聚合物等規(guī)度指數(shù)(II)：采用庚烷抽提法測(cè)定：2g干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時(shí)后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2(g)的比值即為等規(guī)度；

7、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯為溶劑，在150℃下測(cè)定(標(biāo)樣：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um MlxED-B 300x7.5nm)。

8、活性計(jì)算：催化劑活性＝(制備的聚烯烴質(zhì)量)/(催化劑固體組份質(zhì)量)g/g

9、堆積密度測(cè)定：將制備所得的聚合物粉料于漏斗中從10cm高度自由落體到100mL容器中，稱量容器中聚合物粉料重量為M g，則聚合物堆積密度為M/100g/cm³。

一、式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物的制備

制備例1

方法一：2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的制備，其保留時(shí)間較長(zhǎng)的餾份(組份b)含量為69.9wt％。樣品名稱為PCBE-1。

1000mL圓底燒瓶中，加入48.1g叔丁醇鈉和300mLDMF。升溫回流。攪拌同時(shí)滴加81.5g氰基異戊酸乙酯。升溫至80℃回流2小時(shí)。滴加99.6g溴代異戊酸乙酯和100mLDMF的混合溶液。繼續(xù)升溫至100℃反應(yīng)20小時(shí)。停止反應(yīng)，冷卻，過(guò)濾。濾餅洗滌。濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑。加入飽和氯化銨溶液洗滌，分液。有機(jī)相干燥，過(guò)濾，旋干溶劑。得粗品。減壓精餾得產(chǎn)物94.2g，(8mbar，123-127℃)。¹H-NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)(δppm):0.99-1.04(m,8H)，1.08-1.38(m，10H)，2.12-2.16(m,1H)，2.28-2.37(m，1H)，2.97-3.02(m,1H)，4.14-4.30(m,4H)。

制備例2

方法二：2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的制備，其中保留時(shí)間較長(zhǎng)的餾份(組份b)含量為13.7wt％。樣品名稱為PCBE-2。

2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯的合成：2000mL圓底燒瓶中，336.6g叔丁醇 鉀溶于600mL N,N’-二甲基甲酰胺中，待溫度降至30℃以下，滴入339.4g氰基乙酸乙酯和100mL N,N’-二甲基甲酰胺的混合物?？刂茰囟炔怀^(guò)50℃，滴加完畢體系升溫至60℃并反應(yīng)2小時(shí)，之后加入34.86g碘化鉀，保持該溫度滴加627.3g溴代異戊酸乙酯和50mL N,N’-二甲基甲酰胺的混合物，滴加時(shí)間5-6小時(shí)。滴加完畢后60℃反應(yīng)4小時(shí)，80℃反應(yīng)8小時(shí)。停止反應(yīng)，冷卻，除去固體無(wú)機(jī)鹽和溶劑。飽和氯化銨溶液洗至pH＝5～6之間，之后有機(jī)相加入125mL濃氨水?dāng)嚢?小時(shí)，分液，有機(jī)相使用飽和氯化銨溶液洗至pH＝5～6之間，干燥后過(guò)濾。減壓精餾得最終產(chǎn)物551.2g(8mbar，117-120℃)，產(chǎn)率76.2％，純度99.2％(GC)。¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.95-1.14(m,6H),1.27-1.67(m,6H),2.15-2.22,2.29-2.30(m*2,1H),2.85-2.89,2.96-3.01(q*2,1H),3.74-3.76,3.98-4.01(d*2,1H),4.19-4.31(m,4H)。

2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的合成：500mL圓底燒瓶，加入7.0g 60％的氫化鈉，100mL DMF。攪拌同時(shí)滴加40.0g 2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯和80mLDMF的混合溶液。控制滴加溫度為-20℃～25℃。滴加完畢后加入3.3g碘化鉀并自然升溫至室溫。隨后升溫至40℃，滴加30.6g2-溴丙烷和30m DMF的混合溶液。滴加完畢后60℃反應(yīng)4小時(shí)，80℃反應(yīng)8小時(shí)。停止反應(yīng)，冷卻，過(guò)濾。濾餅洗滌。蒸除除溶劑。加入正己烷，冷卻至室溫并充分?jǐn)嚢瑁^(guò)濾除去固體。旋除溶劑得粗品，減壓精餾得最終產(chǎn)物29.2g(8mbar，123-125℃)，純度96.1％(GC)。¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.99-1.04(t,6H),1.08-1.38(m,12H),2.12-2.16(m,1H),2.28-2.37(m,1H),2.97-3.02(d,1H),4.14-4.30(m,4H)。

制備例3

2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的制備，其中保留時(shí)間較長(zhǎng)的餾份(組份b)含量為59.6wt％。樣品名稱為PCBE-3。

取8.2克PCBE-1與1.8克PCBE-2混合均勻。

制備例4

2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的制備，其中保留時(shí)間較長(zhǎng)的餾份(組份b)含量為50.2wt％。樣品名稱：PCBE-4。

取6.5克PCBE-1與3.5克PCBE-2混合均勻。

制備例5

2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的制備，其中保留時(shí)間較長(zhǎng)的餾份(組份b) 含量為40.5wt％。樣品名稱為PCBE-5。

取4.8克PCBE-1與5.2克PCBE-2混合均勻。

制備例6

2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯制備，其中保留時(shí)間較長(zhǎng)的餾份(組份b)含量為54.6wt％。樣品名稱為ACBE-1。

采用方法一，將氰基異戊酸乙酯換為氰基正庚酸乙酯制備得到2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，減壓精餾得產(chǎn)物53.7g(8mbar，145-148℃)。

¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-0.91(t,3H),0.97-1.10(m,6H),1.21-1.37(t,6H,m,4H),1.56-1.64(m,2H),1.73-1.82(t,2H),2.15-2.22(m,1H),2.81-2.83(d,1H),4.14-4.30(m,4H)。

制備例7

2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯制備，其中保留時(shí)間較長(zhǎng)的餾份(組份b)含量為18.0wt％。樣品名稱為ACBE-2。

使用方法二，將2-溴丙烷換為1-溴代正戊烷制備得到2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，減壓精餾得產(chǎn)物51.0g(8mbar，145-148℃)，純度98.5％(GC)。¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-0.97(t,3H),0.99-1.10(m,6H),1.21-1.37(t,6H,m,4H),1.58-1.61(m,2H),1.70-1.89(t,2H),2.15-2.22(m,1H),2.80-2.83(d,1H),4.16-4.32(m,4H)。

制備例8

2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯制備，其中保留時(shí)間較長(zhǎng)的餾份(組份b)含量為90.3wt％。樣品名稱為ACPPE。

采用方法二，將2-溴丙烷換為溴代環(huán)戊烷制備得到2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，減壓精餾得產(chǎn)物51.0g(8mbar，149-154℃)，純度97.5％(GC)。¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.86-1.08(t,6H),1.22-1.38(m,6H),1.52-1.64(m,6H),1.85-1.89(m,2H),2.13-2.19(m,1H),2.36-2.42(m,1H),2.89-2.92(d,1H),4.16-4.32(q,4H)。

制備例9

2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯制備，其中保留時(shí)間較長(zhǎng)的餾份(組份b)含量為20.1wt％。樣品名稱為ACIPE。

使用方法二，將2-溴丙烷換為1-溴-3-甲基丁烷制備得到2-氰基-2-異戊基-3- 異丙基丁二酸二乙酯，減壓精餾得產(chǎn)物51.0g(8mbar，143-146℃)，純度98.0％(GC)。¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-1.10(t,12H),1.30-1.37(m,8H),1.50-1.52(m,1H),1.74-1.84(m,2H),2.15-2.23(m,1H),2.81-2.84(d,1H),4.17-4.28(q,4H)。

二、催化劑組分制備

實(shí)施例1-5及對(duì)比例1-4

催化劑組分制備方法A

(1)二烷氧基鎂載體的制備

用氮?dú)獬浞值闹脫Q帶有攪拌器的16L耐壓反應(yīng)器后，向反應(yīng)器中加入乙醇10000mL、2-乙基己醇300mL和異丙醇200mL，加入碘12g和氯化鎂8g使之溶解。開(kāi)攪拌后進(jìn)行升溫，直至達(dá)到反應(yīng)體系的回流溫度。然后逐次加入鎂粉640g。將反應(yīng)進(jìn)行直至完成，即不再有氫氣排出為止。然后進(jìn)行洗滌、分離及干燥。得到的二烷氧基鎂載體。

(2)催化劑組分的制備

取10g上述烷氧基鎂化合物(1)、50mL甲苯、3.2mmol氰基丁二酸酯配制成懸浮液。在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)庵貜?fù)置換的300mL反應(yīng)釜中，加入甲苯40mL和四氯化鈦60mL，升溫至80℃，然后將配制好的懸浮液加入釜中，恒溫1小時(shí)，緩慢升溫至110℃，升至80℃時(shí)加入氰基丁二酸酯內(nèi)給電子體4.8mmol，恒溫2小時(shí)，壓濾得固形物。所得固形物加入甲苯78mL和四氯化鈦52mL的混合液在110℃攪拌處理1小時(shí)，如此處理3次。壓濾，所得的固體用己烷洗滌4次，每次150mL，壓濾、干燥，即得催化劑組分。所得催化劑組分組成見(jiàn)表1。

實(shí)施例6

催化劑組分的制備方法B

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.8g無(wú)水氯化鎂、19.5g異辛醇和19.5g癸烷溶劑加入到裝有攪拌器的500ml反應(yīng)器中，加熱至130℃，反應(yīng)1.5小時(shí)至氯化鎂完全溶解，加入1.1g苯酐，繼續(xù)維持130℃反應(yīng)1小時(shí)得到醇合物。將醇合物冷卻至室溫。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述醇合物滴加到預(yù)冷至-22℃的120ml四氧化鐵溶液中，緩慢升溫至80℃，加入6mmol的氰基丁二酸酯化合物，升溫至110℃維持2小時(shí)，趁熱過(guò)濾；加四氯化鈦120℃，升到110℃反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾，如此處理3次；用無(wú)水已烷洗滌固體顆粒4次，干燥后得到固體催化劑組份。所得催化劑組分組成 見(jiàn)表1。

實(shí)施例7

催化劑組分的制備方法C

在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷4mL，磷酸三丁醋(TBP)12.5mL，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5小時(shí)，固體完全溶解。加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1小時(shí)。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時(shí)內(nèi)滴加四氯化鈦56mL，緩慢升溫至80℃，在升溫過(guò)程中逐漸析出固體物。分別加入制備上述實(shí)施例合成的氰基丁二酸酯化合物6mmol，維持溫度1小時(shí)。過(guò)濾后，加入甲苯70ml，洗滌兩次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯60ml，四氯化鈦40ml，升溫到110℃，處理2小時(shí)，排去濾液后，再加入甲苯60ml，四氯化鈦40ml，升溫到110℃，處理2小時(shí)，排去濾液。加入甲苯60ml，沸騰態(tài)洗滌三次，再加入已烷60ml，沸騰態(tài)洗滌兩次，加入已烷60ml，常溫洗滌兩次后，得到固體催化劑組分。所得催化劑組分組成見(jiàn)表1。

實(shí)施例8

催化劑組分的制備方法D：

參照中國(guó)專利CN1091748A中的實(shí)施例1方法制備球形氯化鎂醇合物MgX₂·(ROH)_m，其中，X＝Cl，R＝C₂H₅，m＝2.40。

在300ml的雙層玻璃反應(yīng)瓶中，加入100ml的四氧化鐵，冷卻至20℃，加入上述球形氯化鎂醇合物8克，升溫至100℃，在升溫過(guò)程中加入上述實(shí)施例合成的氰基丁二酸酯化合物6mmol，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用已烷洗滌四次，真空干燥后得到球形催化劑組分。所得催化劑組分組成見(jiàn)表1

三、烯烴聚合反應(yīng)

在一個(gè)5升高壓釜中，經(jīng)氣相丙烯充分置換后，在室溫下加入5ml的三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/ml)、lml的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度為0.1mmol/ml)、10ml的無(wú)水己烷和10mg的催化劑組分A1。關(guān)閉高壓釜，引入0.18mol的氫氣和2.4L的液體丙烯；在攪拌情況下，10分鐘內(nèi)將溫度升至70℃。在70℃聚合反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后停攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚合物，在70℃下真空干燥1小時(shí)，稱重計(jì)算催化劑活性。聚合活性及聚合物的性能參數(shù)示于表2中。

表1.催化劑的制備及組分

a.PCBE指2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯；ACBE指2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯；ACPPE指2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯；ACIPE指2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯；

b.指使用的氰基丁二酸酯內(nèi)給電子體原料中用中等極性氣相色譜分離時(shí)保留時(shí)間更長(zhǎng)的組分所占重量比

c.指制備完成的催化劑組分負(fù)載的氰基丁二酸酯內(nèi)給電子體總量中，(用中等極性氣相色譜)分離時(shí)保留時(shí)間更長(zhǎng)的組分所占重量比

表2.聚合結(jié)果

從表1和表2中數(shù)據(jù)可以看出：1.原料中保留時(shí)間更長(zhǎng)的組分(b組分)更易于負(fù)載在催化劑中，即催化劑中b組分占總的氰基丁二酸酯給電子體組分的含量高于原料中b組分的含量；2.氰基丁二酸酯給電子體原料中b組分含量超過(guò)50％后，制備的催化劑活性更高，定向能力更好(制備的聚烯烴等規(guī)指數(shù)更高)，對(duì)氫氣更不敏感(制備的聚烯烴熔指更低)，制備的聚合物分子量分布更寬，這些特性均有利于獲得更優(yōu)良的制備管材用催化劑。