本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，由該方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，以鎂、鈦和給電子體作為基本成分的催化劑組分，即本領(lǐng)域所公知的Ziegler-Natta(Z-N)催化劑，可用于CH₂＝CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。其制備方法之一是先將氯化鎂制備成均勻溶液，再通過(guò)結(jié)晶析出并負(fù)載含鈦的活性組分。在溶解析出體系中，只有助析出劑的存在，才有可能得到粒度均勻的固體物，助析出劑一般采用有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、酮、醚、酯等類(lèi)化合物。

CN85100997A公開(kāi)了含鈦催化劑組分，是由鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機(jī)酸酐存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑用于丙烯聚合時(shí)，催化劑活性較高，所得聚合物的等規(guī)度較高，表觀密度大。但該催化劑的制備工藝比較復(fù)雜，所用原料種類(lèi)繁多，反應(yīng)流程較長(zhǎng)。同時(shí)，這種方法制備催化劑的產(chǎn)率及催化劑性能都有待進(jìn)一步提高。

CN1042156A公開(kāi)了一種采用共析出法制備的催化劑體系，該催化劑體系中的含Ti固體催化劑組分是在癸烷溶劑中，將固體二氯化鎂溶解于有機(jī)醇化合物如2-乙基己醇中，加入有機(jī)酸酐溶解后，在四鹵化鈦?zhàn)饔孟挛龀龀恋?，再?jīng)過(guò)四鹵化鈦等處理得到主催化劑組分。該催化劑用于丙烯聚合，催化劑活性較高，聚合物顆粒形態(tài)較好。但該催化劑在合成過(guò)程中所用四氯化鈦量較大，聚合物等規(guī)度略低，催化劑的產(chǎn)率及催化劑性能都有待進(jìn)一步提高。但如果將癸烷溶劑更換為甲苯，則很難得到良好的催化劑顆粒形態(tài)。

CN1436766A公開(kāi)了一種多元醇酯類(lèi)化合物，該化合物適合用于烯烴聚合的催化劑的制備。CN1436796A、CN1453298A中都公開(kāi)了以這種特殊的多元酯類(lèi)化合物為內(nèi)給電子體得到的聚烯烴催化劑活性組分，該催化劑具有較高的活性和較好的立體定向性。但該方法制備催化劑時(shí)，因多元醇酯是在催化劑顆粒形成之后負(fù)載于催化劑表面，負(fù)載未必均勻，同時(shí)，為了得到較好的催化劑性能，二元醇酯的使用量比較大，這一點(diǎn)從專(zhuān)利中所給的數(shù)據(jù)也有所體現(xiàn)。

CN1763108A公開(kāi)了一種用于烯烴聚合的催化劑組分及制備方法，含Ti固體催化劑組分是在溶劑油中，將固體二氯化鎂溶解于有機(jī)醇化合物如2-乙基己醇中，加入有機(jī)酸酐及鈦酸酯溶解后，在四鹵化鈦?zhàn)饔孟挛龀龀恋恚俳?jīng)過(guò)四鹵化鈦等處理得到主催化劑組分。該催化劑用于丙烯聚合，聚合物顆粒形態(tài)較好。但該催化劑在合成過(guò)程中所用四氯化鈦量較大，催化劑活性略低，催化劑的產(chǎn)率及聚合性能都有待進(jìn)一步提高。

眾所周知均聚或共聚合聚烯烴管材料是一類(lèi)熔指很低的聚烯烴產(chǎn)品，這就要求在生產(chǎn)過(guò)程中使用的Z-N催化劑對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑氫氣不能太敏感，否則會(huì)使產(chǎn)品的熔指過(guò)程產(chǎn)生困難；另外，在一定濃度下氫氣對(duì)Z-N催化劑的活性有一定促進(jìn)作用，對(duì)氫氣太敏感的Z-N催化劑用于制備低熔指產(chǎn)品時(shí)因?yàn)橛脷淞枯^低，催化劑的聚合活性也偏低。分子量分布(MWD)影響聚合物的機(jī)械性能和加工性能。高分子量部分在很大程度上決定聚合物的長(zhǎng)期機(jī)械強(qiáng)度，而低分子量級(jí)分在很大程度上決定其擠出性能。業(yè)內(nèi)通常認(rèn)為，分子量分布寬的聚烯烴產(chǎn)品對(duì)于用作管材料是有利的。還有一些特殊用途的聚烯烴產(chǎn)品，如高熔體強(qiáng)度聚丙烯，也希望具有寬的分子量分布?？偠灾?，在一些專(zhuān)用聚烯烴料的生產(chǎn)和制備時(shí)，人們希望使用的Z-N催化劑不僅分子分布寬，氫調(diào)不敏感；當(dāng)然，這一催化劑還應(yīng)具有高的活性和良好的定向能力。

但是，上述已有的催化劑在制備管材用聚烯烴時(shí)，存在以下問(wèn)題：

1)聚合物分子量分布不夠?qū)?，從而影響到產(chǎn)品的加工性能和力學(xué)性能；

2)催化劑對(duì)作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣比較敏感，不利于低熔指聚烯烴的制備。

由此可見(jiàn)，為制備管材用聚烯烴，需要提供顆粒形態(tài)良好、聚合活性高、氫調(diào)不敏感的催化劑組分及催化劑體系，該催化劑組分及催化劑體系用于相應(yīng)的烯烴聚合所得聚合物的分子量分布寬。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的是克服現(xiàn)有制備用于烯烴聚合的催化劑組分的方法，所得到的催化劑組分在用于催化劑體系進(jìn)行聚合時(shí)，所制備的聚烯烴的分子量分布窄，從而不適于用作管材料的缺陷，提供了一種新的用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供采用上述制備方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種用于烯烴聚合的催化劑體系。

本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種烯烴聚合方法。

本發(fā)明的發(fā)明人在制備管材料的烯烴聚合催化劑的研發(fā)中發(fā)現(xiàn)，作為內(nèi)給電子體的化合物和作為聚合活性中心的鈦均吸附于活性氯化鎂的晶格表面，一定程度上存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系。換言之，內(nèi)給電子體化合物在氯化鎂表面的吸附量和狀態(tài)會(huì)影響到作為活性中心的鈦的數(shù)量和質(zhì)量。另外，研究表明，作為活性中心的鈦的總量并非越高越好，期望控制在1.5-3.5重量％的理想范圍。如果鈦含量過(guò)高，催化劑更易在應(yīng)用于連續(xù)聚合時(shí)出現(xiàn)溫度波動(dòng)等不穩(wěn)定不可控現(xiàn)象；并且，鈦含量過(guò)高，催化劑中的低定向能力的活性中心增多，會(huì)降低最終聚烯烴產(chǎn)品的立構(gòu)規(guī)整性，從而降低產(chǎn)品性能。還有，基于氰基丁二酸酯類(lèi)化合物高昂的制備成本考慮，必須要提高其使用效率。因此，尤其是使用含有氰基丁二酸酯類(lèi)化合物和二醇酯化合物的催化劑組分，同時(shí)控制催化劑中鈦原子含量對(duì)于制備具有寬分子量分布的用作管材料的烯烴聚合物，有重要的影響。由此，發(fā)明人提供本發(fā)明。

本發(fā)明首先提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，包括以下步驟：

1)將鹵化鎂和醇類(lèi)化合物在烴類(lèi)溶劑的存在下進(jìn)行第一接觸反應(yīng)，形成溶液，優(yōu)選形成均勻溶液；

2)在助析出劑的存在下，將步驟1)所得的溶液與第一部分鈦化合物進(jìn)行第二接觸反應(yīng)，得到含固體沉淀的混合物；

3)將步驟2)所得的混合物與第一部分內(nèi)給電子體進(jìn)行第三接觸反應(yīng)，得到懸浮液；

4)將步驟3)得到的懸浮液進(jìn)行固液分離，得到的固體組分與第二部分鈦化合物、第二部分內(nèi)給電子體進(jìn)行第四接觸反應(yīng)，再進(jìn)行固液分離(例如通過(guò)過(guò)濾或離心等)，得到固體產(chǎn)物；

5)將步驟4)得到的固體產(chǎn)物與第三部分鈦化合物進(jìn)行第五接觸反應(yīng)，得到所述催化劑組分。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述助析出劑包括助析出劑a和/或助析出劑b，以及助析出劑c(即所述助析出劑包括助析出劑a和助析出劑b中的至少一種，以及助析出劑c)，

其中，所述助析出劑a為式(I)所示的二醇酯類(lèi)化合物，

式(I)中，R₁-R₂相同或不同，各自分別為取代或未取代的C₁-C₂₀直鏈烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀支鏈烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀環(huán)烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烴基或者取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠環(huán)芳基；R₃-R₈相同或不同，各自分別為氫、鹵素、取代或未取代的C₁-C₂₀直鏈烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀支鏈烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀環(huán)烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烴基或者取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠環(huán)芳基；或者R₃-R₆中的至少一個(gè)與R₇-R₈中的至少一個(gè)成環(huán)；

所述助析出劑b為通式Ti(OR₉)_nX_4-n所示的鈦酸酯類(lèi)化合物，其中，R₉為C₁-C₁₀直鏈烷基、C₃-C₁₀支烷基或C₃-C₁₀環(huán)烷基，X為鹵素，優(yōu)選為氟、氯、溴或碘，1≤n≤4，并且n為整數(shù)；優(yōu)選所述助析出劑b中的R₉的碳原子數(shù)為2-6；

所述助析出劑c為脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸的烷基酯；優(yōu)選地，所述助析出劑c中的脂肪族羧酸的碳原子數(shù)為1-8，芳香族羧酸的碳原子數(shù)為7-10，烷基的碳原子數(shù)為1-10。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述第一部分內(nèi)給電子體和所述第二部分內(nèi)給電子體中其中之一或二者均包括式(II)所示的氰基丁二酸酯類(lèi)化合 物，

式II中，R₁＇和R₂＇可相同或不相同，各自獨(dú)立選自氫、C₁-C₁₄直鏈烷基、C₃-C₁₀支鏈烷基、C₃-C₁₀環(huán)烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基和C₇-C₁₀芳烷基；R₃＇和R₄＇可相同或不相同，各自獨(dú)立選自C₁-C₁₄直鏈烷基、C₃-C₁₀支鏈烷基、C₃-C₁₀環(huán)烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基。

優(yōu)選地，R₁＇和R₂＇各自獨(dú)立選自氫、C₁-C₈直鏈烷基和C₃-C₈支鏈烷基。

優(yōu)選地，R₃＇和R₄＇各自獨(dú)立選自C₁-C₆直鏈烷基和C₃-C₆支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟2)中所使用的助析出劑包括助析出劑a，并且所述助析出劑a與該方法中所使用的總的內(nèi)給電子體的摩爾比為(0.03-0.5):1，優(yōu)選為(0.05-0.3):1，更優(yōu)選(0.07-0.2):1。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選的實(shí)施方式，所述第一部分內(nèi)給電子體與第二部分內(nèi)給電子體的摩爾比為(0.1-10):1，優(yōu)選為(0.2-5):1，更優(yōu)選為(0.2-1):1。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟2)中所使用的助析出劑包括助析出劑a、所述助析出劑b和所述助析出劑c,并且所述助析出劑a、所述助析出劑b和所述助析出劑c的摩爾比為1:(1-30):(1-20)，優(yōu)選為1:(1-20):(1-10)，更優(yōu)選為1:(1-10):(1-5)。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述鈦化合物以鈦元素計(jì)，所述鹵化鎂以鎂元素計(jì)，醇類(lèi)化合物、鈦化合物的總量、內(nèi)給電子體的總量與所述鹵化鎂的摩爾比為(2-4):(12-160):(0.01-3):1；優(yōu)選為(2.5-3.5):(20-140):(0.02-0.3):1。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，鹵化鎂與在步驟2)中所使用的總的助析出劑的摩爾比為1:(0.025-0.9)，優(yōu)選為1:(0.05-0.33)，更優(yōu)選為1:(0.1-0.23)。

為了制備性能優(yōu)良的適于制備管材用聚烯烴催化劑固體組分，需要嚴(yán)格控制二醇酯類(lèi)化合物在催化劑中的含量。含量太低，則催化劑的活性會(huì)受到一定程度的影響。但如果催化劑中殘留的助析出劑二醇酯類(lèi)化合物含量越高，相應(yīng)的二酯化合物的量也需要越高。然而，催化劑中內(nèi)給電子體的容量是有限的。固此，有必要控制作為助析出劑的二醇酯類(lèi)化合物在催化劑固體組分中的殘留量。根據(jù)本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟2)中所使用的助析出劑a與該方法中所使用的總的內(nèi)給電子體的摩爾比為(0.03-0.5):1，優(yōu)選為(0.05-0.3):1，更優(yōu)選(0.07-0.2):1。

本發(fā)明中，通過(guò)使用氰基丁二酸酯類(lèi)化合物作內(nèi)給電子體，并嚴(yán)格控制氰基丁二酸酯類(lèi)化合物與作為助析出劑a的二醇酯類(lèi)化合物的用量比以及按特定比例分步加入內(nèi)給電子體，從而制備了綜合性能優(yōu)良的、適于制備管材料聚烯烴的催化劑固體組分。該催化劑固體組分的顆?？梢孕螒B(tài)良好、聚合活性高、定向能力好、獲得的聚烯烴分子量分布更寬。

根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法中，所述醇類(lèi)化合物、鈦化合物、內(nèi)給電子體與所述鹵化鎂的用量，可以根據(jù)預(yù)期的烯烴聚合的催化劑組分的組成進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選情況下，所述鈦化合物以鈦元素計(jì)，所述鹵化鎂以鎂元素計(jì)，所述醇類(lèi)化合物、鈦化合物的總量、內(nèi)給電子體的總量與所述鹵化鎂的摩爾比可以為(2-4):(5-35):(0.01-3):1；優(yōu)選為(2.5-3.5):(8-25):(0.02-0.3):1。

根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法的步驟1)中，所述第一接觸反應(yīng)的目的是為了使所述鹵化鎂、醇類(lèi)化合物在烴類(lèi)溶劑存在下形成鹵化鎂與醇的加合物(又可稱為鹵化鎂醇合物)的均勻溶液。本發(fā)明對(duì)進(jìn)行第一接觸反應(yīng)以形成均勻溶液的條件沒(méi)有具體的限定，可以根據(jù)使用的具體鹵化鎂化合物而確定。優(yōu)選情況下，形成均勻溶液的第一接觸反應(yīng)可以在醇合條件下進(jìn)行，所述第一接觸反應(yīng)的條件通常可以包括：第一接觸反應(yīng)的溫度為30-150℃，優(yōu)選為60-140℃；第一接觸反應(yīng)的時(shí)間為0.5-10小時(shí)，優(yōu)選為0.5-6小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明，所述鹵化鎂可以為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中的一個(gè)或兩個(gè)鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物的一種或多種。本發(fā)明中，所述鹵素可以為氟、氯、溴和碘中的至少一種，優(yōu)選為氯和/或溴。所述鹵化鎂的具體實(shí)例可以為二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基中的一種或多種，優(yōu)選為無(wú)水二氯化鎂。

根據(jù)本發(fā)明，所述醇類(lèi)化合物可以為脂肪醇、脂環(huán)醇與芳香醇中的至少一種。其中脂肪醇優(yōu)選為C₁-C₁₀的直鏈或C₃-C₁₀的支鏈脂肪醇；脂環(huán)醇優(yōu)選為C₃-C₁₂的脂環(huán)醇；芳香醇優(yōu)選為C₆-C₂₀的芳基醇或C₇-C₂₀的烷基芳基醇。所述醇類(lèi)化合物具體的實(shí)例可以為乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一種，優(yōu)選為2-乙基己醇。

根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法的步驟1)中，使用的所述烴類(lèi)溶劑可以為本領(lǐng)域常用的各種不與所述鹵化鎂醇合物發(fā)生化學(xué)相互作用的烴類(lèi)溶劑，具體的實(shí)例可以為烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴的一種或多種，優(yōu)選為癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種或多種，更優(yōu)選為甲苯。

根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法的步驟2)的具體操作中沒(méi)有特別限制，可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如步驟2)中的鈦化合物可以單獨(dú)與步驟1)所得的均勻溶液在助析出劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，也可以將所述鈦化合物與惰性稀釋劑進(jìn)行混合后與所述均勻溶液在助析出劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選情況下，將所述鈦化合物與惰性稀釋劑進(jìn)行混合后與所述均勻溶液在助析出劑的存在下進(jìn)行第二接觸反應(yīng)。一般地，根據(jù)本發(fā)明的所述制備方法，所述惰性稀釋劑可以為己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。第一部分鈦化合物(以鈦元素計(jì))與所述惰性稀釋劑的摩爾比可以為1-20：1，優(yōu)選為2-8：1。

根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中的所述第二接觸反應(yīng)的條件可以包括：在助析出劑的存在下，將步驟1)所得的均勻溶液與第一部分鈦化合物在-40℃至0℃溫度下接觸3-5小時(shí)，然后升溫至50-150℃；優(yōu)選地，在助析出劑的存在下，將步驟1)所得的均勻溶液與第一部分鈦化合物在-30℃至-20℃溫度下接觸3.5-4.5小時(shí)，然后升溫至90-130℃。步驟2)中，可以在-40℃至0℃溫度下，先將所述鈦化合物與所述惰性稀釋劑的混合物和所述均勻溶液混合，然后加入助析出劑溶液接觸3-5小時(shí)，然后升溫至50-150℃，得到含固體沉淀的混合物；或者先將助析出劑溶液加入到所述均勻溶液中，然后在-40℃至0℃溫度下，再與所述鈦化合物與所述惰性稀釋劑的混合物接觸3-5小時(shí)后升溫至50-150℃，得到含固體沉淀的混合物；優(yōu)選先將助析出劑溶液加入到所述均勻溶液中，然后在-40℃至0℃溫度下，與所述鈦化合物與所述惰性稀釋劑的混合物接觸3-5小時(shí)后升溫至50-150℃，得到含固體沉淀的混合物；更優(yōu)選為先將助析出劑溶液加入到所述均勻溶液中，然后在-30℃至-20℃溫度下，與所述鈦化合物與所述惰性稀釋劑的混合物接觸 3.5-4.5小時(shí)后升溫至90-130℃，得到含固體沉淀的混合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述鹵化鎂以鎂元素計(jì)，所述鹵化鎂與所述助析出劑的總摩爾比為1:(0.025-0.9)，優(yōu)選為1:(0.05-0.33)，更優(yōu)選為1:(0.1-0.23)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述鹵化鎂以鎂元素計(jì)，步驟2)中，所述鹵化鎂與所述助析出劑a的摩爾比為1:(0.005-0.1)，優(yōu)選為1:(0.01-0.05)；優(yōu)選地，所述鹵化鎂與所述助析出劑c的摩爾比為1:0.01-0.5，更優(yōu)選為1：0.02-0.2；優(yōu)選地，所述鹵化鎂與所述助析出劑b的摩爾比為1:(0.01-0.3)，更優(yōu)選為1:(0.02-0.08)。

根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中第一部分鈦化合物可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種鈦化合物，優(yōu)選情況下，所述鈦化合物可以為三鹵化鈦和/或通式Ti(OR₁₀)_mX_4-m所示的鈦化合物，該通式中，R₁₀可以為烷基，優(yōu)選為C₁-C₁₀的烷基，X可以為鹵素，如Cl、Br或I，0≤m≤3，m為整數(shù)。優(yōu)選地，所述鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、烷氧基三鹵化鈦、二烷氧基二鹵化鈦、三烷氧基鹵化鈦中的一種或多種，優(yōu)選為四氯化鈦。

在本發(fā)明提供的方法中，鈦化合物分多次加入，其中，優(yōu)選地，步驟2)中加入的第一部分鈦化合物與所述鹵化鎂(以鎂元素計(jì))的摩爾比為2-30：1，優(yōu)選5-20:1。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述助析出劑a可以為2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二間氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一種；優(yōu)選為3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一種；更優(yōu)選為3,5-庚二醇二苯甲酸酯。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述助析出劑b為通式Ti(OR₉)_nX_4-n所示的鈦酸酯類(lèi)化合物，其中，R₉為C₁-C₁₀的烷基或C₃-C₁₀的環(huán)烷基，X為鹵素，1≤n≤4，n為整數(shù)；優(yōu)選所述助析出劑b中的R₉的碳原子數(shù)優(yōu)選為2-6；更優(yōu)選，所述助析出劑b為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯和鈦酸異丙酯中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選 為鈦酸四丁酯。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述助析出劑c為脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸的烷基酯；優(yōu)選所述助析出劑c中的脂肪族羧酸的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-8，芳香族羧酸的碳原子數(shù)優(yōu)選為7-10，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-10。優(yōu)選地，所述助析出劑c可以為苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一種；更優(yōu)選為苯甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯和己二酸二烷基酯中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為鄰苯二甲酸二正丁酯和/或鄰苯二甲酸二異丁酯。

根據(jù)本發(fā)明，為了制備用于管材料的分子量分布更寬且氫調(diào)更不敏感的烯烴聚合物，內(nèi)給電子體可以為式(II)所示的氰基丁二酸酯類(lèi)化合物。其它業(yè)內(nèi)所熟知的內(nèi)給電子體化合物如式(I)所示的二元醇酯類(lèi)化合物、鄰苯二甲酸酯類(lèi)、丙二酸酯類(lèi)、戊二酸酯類(lèi)、新戊酸酯或碳酸酯類(lèi)，以及1,3-二醚類(lèi)化合物因制備的聚合物分子量分布窄，均不適于用作本發(fā)明內(nèi)給電子體。

根據(jù)本發(fā)明制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，第一部分內(nèi)電子體和第二部分內(nèi)電子體相同或不同，各自獨(dú)立選自：

2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R⁴＝甲基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R⁴＝乙基，R³＝甲基)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R⁴＝正丁基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R⁴＝乙基，R³＝正丁基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R⁴＝甲基，R³＝乙基)、 2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R⁴＝乙基，R³＝甲基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R⁴＝正丁基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R⁴＝乙基，R³＝正丁基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R⁴＝甲基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R⁴＝乙基，R³＝甲基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R⁴＝正丁基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R⁴＝乙基，R³＝正丁基)、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R⁴＝甲基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R⁴＝乙基，R³＝甲基)、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R⁴＝正丁基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R⁴＝乙基，R³＝正丁基)、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R⁴＝甲基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R⁴＝乙基，R³＝甲基)、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R⁴＝正丁基，R³＝乙基)、2-氰基-2,3-二環(huán)己基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R⁴＝乙基，R³＝正丁基)；

2-氰基-2-甲基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異己基丁二酸二乙酯；

2-氰基-2-乙基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2- 氰基-2-乙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異己基丁二酸二乙酯；

2-氰基-2-正丙基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異己基丁二酸二乙酯；

2-氰基-2-異丙基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異己基丁二酸二乙酯；

2-氰基-2-正丁基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異己基丁二酸二乙酯；

2-氰基-2-異丁基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異己基丁二酸二乙酯；

2-氰基-2-正戊基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異丁基丁二酸 二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異己基丁二酸二乙酯；

2-氰基-2-異戊基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異己基丁二酸二乙酯；

2-氰基-2-環(huán)戊基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異己基丁二酸二乙酯；

2-氰基-2-正己基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異己基丁二酸二乙酯；以及

2-氰基-2-異己基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正己基丁二酸二乙酯中的至少一種；

根據(jù)本發(fā)明制備方法的更優(yōu)選的實(shí)施方式，第一部分內(nèi)電子體和第二部分內(nèi)電子體相同或不同，各自獨(dú)立選自：

2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基 -2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基-丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯中的至少一種；更優(yōu)選選自2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法的步驟3)中，所述第三接觸反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)的溫度為20-120℃，優(yōu)選為70-110℃；反應(yīng)的時(shí)間為0.5-6小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)。

本發(fā)明中，第一部分內(nèi)給電子體只能在步驟2)中固體沉淀析出后加入，優(yōu)選在步驟3)中加入。這主要是因?yàn)?，在步驟1)或步驟2)固體沉淀析出之前加入，一方面會(huì)影響到步驟2)中固體沉淀的析出效果，即影響到催化劑組分的顆粒形態(tài)，并最終影響到催化劑的綜合性能；另一方面，研究表明在固體沉淀析出之前加入內(nèi)給電子體還會(huì)影響到內(nèi)給電子體的使用效率，具體說(shuō)，即便加入大量的氰基丁二酸酯化合物也很難在最終催化劑固體組分中獲得較多的氰基丁二酸酯類(lèi)化合物，從而影響到最終制備樹(shù)脂的性能，使其不適于管材料的制備的使用。

根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法的步驟4)中，再次加入第二部分內(nèi)給電子體。第二部分內(nèi)給電子體可以是上述第一部分內(nèi)給電子體，具體選擇的化合物可以相同或不同。將內(nèi)給電子體分步以特定比例在步驟3)和(4)加入，且用量可以 按上述限定。

相對(duì)于如果在步驟3)中加入所有的內(nèi)給電子體化合物，采用在步驟3)和步驟4)中分別加入內(nèi)給電子體的制備方法，可以在以下幾個(gè)方面改善催化劑的綜合性能：1、可以使負(fù)載于所述鹵化鎂的所述內(nèi)給電子體更加均一，從而使得制備得到的催化劑的活性衰減有所改善。具體的，制備得到的催化劑的2小時(shí)的聚合活性與1小時(shí)的聚合活性的比值會(huì)增加，表明催化劑的活性衰減變慢。這是高性能催化劑所追求的目標(biāo)；2、提高內(nèi)給電子體的使用效率，即使用總量更少的內(nèi)給電子體來(lái)使得催化劑固體組份中的內(nèi)給電子體含量相同；3、有效降低催化劑中的鈦元素的含量，從而減少不穩(wěn)定活性中心以及低定向能力活性中心，降低催化劑在聚合反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)器溫度波動(dòng)風(fēng)險(xiǎn)，并避免生成的聚合物等規(guī)指數(shù)偏低的問(wèn)題。

本發(fā)明中，步驟4)和5)中鈦化合物的使用形式?jīng)]有特別限制，例如步驟4)或(5)中的鈦化合物可以單獨(dú)地直接使用，也可以將鈦化合物先與惰性稀釋劑混合，然后再與所述固體組分進(jìn)行第四接觸反應(yīng)，或者與所述固體產(chǎn)物進(jìn)行所述第五接觸反應(yīng)。所述惰性稀釋劑如前文所述，在此不再贅述。

本發(fā)明中，步驟4)和5)中的所述第四和第五接觸反應(yīng)條件可以相同，包括：反應(yīng)溫度為50-150℃，優(yōu)選為80-120℃；反應(yīng)時(shí)間為1-6小時(shí)，優(yōu)選為2.5-4.5小時(shí)。

本發(fā)明提供的用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法還可以包括，完成步驟5)后，過(guò)濾掉所述第五接觸反應(yīng)得到的產(chǎn)物中的液體，得到固體反應(yīng)產(chǎn)物，再重復(fù)所述第五接觸反應(yīng)1-3次；經(jīng)過(guò)洗滌、干燥，得到固體的含鈦的催化劑組分，以提供固體的催化劑組分作為用于烯烴聚合的催化劑組分。

本發(fā)明中，步驟4)中，加入的第二部分鈦化合物與所述鹵化鎂(以鎂元素計(jì))的摩爾比可以為(3-40):1，優(yōu)選(5-35):1。

本發(fā)明中，步驟5)中，加入的第三部分鈦化合物與所述鹵化鎂(以鎂元素計(jì))的摩爾比可以為(3-40):1，優(yōu)選(5-35):1。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明提供的制備烯烴聚合的催化劑固體組分的方法可以按照如下步驟進(jìn)行：

(1)在烴類(lèi)溶劑下，將無(wú)水氯化鎂和醇類(lèi)化合物在30-150℃(優(yōu)選為60-140℃)進(jìn)行第一接觸反應(yīng)0.5-10小時(shí)(優(yōu)選為0.5-6小時(shí))，得到均勻的醇 合物溶液，其中，無(wú)水氯化鎂與醇類(lèi)化合物的摩爾比為1:(2-4)(優(yōu)選為1:(2.5-3.5))；

(2)將二醇酯類(lèi)化合物(助析出劑a)、脂肪族或者芳香族的羧酸的酯類(lèi)化合物(助析出劑c)和鈦酸酯類(lèi)化合物(助析出劑b)加入到上述醇合物溶液中，無(wú)水氯化鎂與二醇酯類(lèi)化合物的摩爾比為1:(0.005-0.1)(優(yōu)選為1:(0.01-0.05))，無(wú)水氯化鎂與酯類(lèi)化合物的摩爾比為1:(0.01-0.5)(優(yōu)選為1:(0.02-0.2))，無(wú)水氯化鎂與鈦酸酯類(lèi)化合物的摩爾比為1:(0.01-0.3)(優(yōu)選為1:(0.02-0.08)；

將上述加有助析出劑的醇合物溶液，加入到-40℃至0℃的第一部分鈦化合物與惰性稀釋劑的混合物中，通過(guò)攪拌在-40℃至0℃(優(yōu)選為-30℃至-20℃)下反應(yīng)，并在3-5小時(shí)(優(yōu)選為3.5-4.5小時(shí))內(nèi)升溫至50-150℃(優(yōu)選為90-130℃)，升溫過(guò)程中析出固體沉淀，完成第二接觸反應(yīng)，得到含固體沉淀的混合物；其中，第一部分鈦化合物與無(wú)水氯化鎂的摩爾比為3-40：1(優(yōu)選為5-35:1)；

(3)在上述(2)中得到的混合物中加入第一部分內(nèi)給電子體，在溫度為20-120℃(優(yōu)選為70-110℃)下進(jìn)行第三接觸反應(yīng)0.5-6小時(shí)(優(yōu)選為1-4小時(shí))，得到懸浮物，其中，二醇酯類(lèi)化合物與加入的內(nèi)給電子體的總量的摩爾比為(0.03-0.5):1(優(yōu)選為(0.05-0.3):1，更優(yōu)選(0.07-0.2):1)；加入的第一部分內(nèi)給電子體與后續(xù)步驟4)中加入的第二部分內(nèi)給電子體之間的摩爾比為0.1-10:1(優(yōu)選為0.2-5：1，更優(yōu)選0.2-1：1)；

(4)將上述(3)中得到的懸浮物進(jìn)行固液分離過(guò)濾掉液體，得到固體組分，并將向固體組分中加入第二部分鈦化合物與惰性稀釋劑的混合物、第二部分內(nèi)給電子體，在50-150℃(優(yōu)選為80-120℃)下進(jìn)行第四接觸反應(yīng)1-6小時(shí)(優(yōu)選為2.5-4.5小時(shí))，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾出液體，得到固體產(chǎn)物；其中，第二部分鈦化合物與無(wú)水氯化鎂的摩爾比為(3-40):1(優(yōu)選為(5-35):1)；

(5)將上述(4)中得到的固體產(chǎn)物，與第三部分鈦化合物與惰性稀釋劑的混合物在50-150℃下(優(yōu)選為80-120℃)進(jìn)行第五接觸反應(yīng)1-6小時(shí)(優(yōu)選為2.5-4.5小時(shí))，得到產(chǎn)物，其中，第三部分鈦化合物與無(wú)水氯化鎂的摩爾比為(3-40):1(優(yōu)選為(5-35):1)；

(6)將上述(5)得到的產(chǎn)物，過(guò)濾出液體，得到固體反應(yīng)產(chǎn)物，將鈦化合物和惰性稀釋劑的混合物與該固體反應(yīng)產(chǎn)物重復(fù)進(jìn)行所述第五接觸反應(yīng)1-3次，經(jīng)過(guò)洗滌，干燥，得到固體的含鈦的催化劑組分；其中，所述鈦化合物與無(wú)水 氯化鎂的摩爾比可以為(3-40):1(優(yōu)選為(5-35):1)。

本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，特別優(yōu)選助析出劑a為3,5-庚二醇二苯甲酸酯，內(nèi)給電子體為2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯；所述助析出劑a與所述內(nèi)給電子體的總量的摩爾比為(0.03-0.5):1，優(yōu)選為(0.05-0.3):1，更優(yōu)選(0.07-0.2):1；步驟3)中，所述第一部分內(nèi)給電子體與第二部分內(nèi)給電子體之間的摩爾比為(0.1-10):1，優(yōu)選為(0.2-5):1，更優(yōu)選(0.2-1):1。本申請(qǐng)中，可以特別地使用特定的助析出劑a、內(nèi)給電子體，且分步加入內(nèi)給電子體和鈦化合物，且限定特定的用量，從而更好地解決本申請(qǐng)的技術(shù)問(wèn)題。

本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分。

根據(jù)本發(fā)明提供的用于烯烴聚合的催化劑組分，基于所述催化劑組分的總重量，含有1-3.5重量％的鈦，1-3.5重量％的助析出劑a，6-15重量％的內(nèi)給電子體，且助析出劑a與內(nèi)給電子體的摩爾比為0.05:1-0.5:1；更優(yōu)選地，含有1.8-3.2重量％的鈦，1.5-3重量％的助析出劑a，7-11重量％的內(nèi)給電子體，且助析出劑a與內(nèi)給電子體的摩爾比為0.1-0.3:1。

本發(fā)明中，提供的催化劑組分中，優(yōu)選地，以催化劑組分的總量為基準(zhǔn)，含有1.5-3.5重量％的鈦，1-3.5重量％的二醇酯化合物，6-15重量％的氰基丁二酸酯類(lèi)化合物，且二醇酯化合物與氰基丁二酸酯類(lèi)化合物的摩爾比為0.05：1至小于0.5:1；更優(yōu)選地，以催化劑組分的總量為基準(zhǔn)，含有1.8-3.5重量％的鈦，1.5-3重量％的二醇酯化合物，7-11重量％的氰基丁二酸酯類(lèi)化合物，且二醇酯化合物與氰基丁二酸酯類(lèi)化合物的摩爾比為0.1-0.3:1。

本發(fā)明還提供了本發(fā)明提供的用于烯烴聚合的催化劑組分在制備用于烯烴聚合的催化劑體系中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明，所述應(yīng)用的烯烴聚合催化劑體系，用于由通式CH₂＝CHR表示的烯烴的聚合反應(yīng)，其中R是氫或C₁-C₆的烷基。

本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，該催化劑含有：(1)本發(fā)明提供的制備方法獲得的用于烯烴聚合的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；以及(3)任選的外給電子體化合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁化合物的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。優(yōu)選情況下，所述烷基鋁化合物以鋁計(jì)，所述催化劑組分以鈦計(jì)，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組分的摩爾比為5-5000：1；優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組分的摩爾比為20-1000：1。更優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組 分的摩爾比為50-500：1。

本發(fā)明中，在用于烯烴聚合的催化劑體系中，所述烷基鋁化合物可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的烷基鋁化合物。優(yōu)選的情況下，所述烷基鋁化合物可以為式(III)所示的化合物，

AlR′_n′X′_3-n′ (III)，

式(III)中，R′為氫、C₁-C₂₀的烷基或C₆-C₂₀的芳基，X′為鹵素，n′為1-3的整數(shù)。優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物的具體例子例如可以為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，在用于烯烴聚合的催化劑體系中，所述外給電子體化合物的種類(lèi)和含量沒(méi)有特別限定。優(yōu)選情況下，以鋁計(jì)的所述烷基鋁化合物與所述外給電子體化合物的摩爾比為0.1-500:1，優(yōu)選為1-300:1，更優(yōu)選為3-100:1。

根據(jù)本發(fā)明，所述外給電子體化合物可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的外給電子體化合物。優(yōu)選情況下，所述外給電子體化合物可以為式(IV)所示的有機(jī)硅化合物，

R1″_m″R2″_n″Si(OR3″)_4-m″-n″ (IV)，

式(IV)中，R1″和R2″可以為相同或不同，分別為鹵素、氫原子、C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的環(huán)烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的鹵代烷基中的一種；R3″為C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的環(huán)烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的鹵代烷基中的一種；m″和n″分別為0-3的整數(shù)，且m″+n″<4。作為所述外給電子體化合物的具體例子可以舉出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基異丙基二甲氧基硅烷、丙基異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基異丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基丙基二甲氧基硅烷、 環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基環(huán)己基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、異戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。更優(yōu)選地，所述外給電子體化合物可以為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一種。

本發(fā)明還提供了本發(fā)明提供的催化劑體系在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括：在烯烴聚合條件下，使一種或多種烯烴與本發(fā)明提供的催化劑體系接觸，所述烯烴中的至少一種為由通式CH₂＝CHR表示的烯烴，其中R是氫或C₁-C₆的烷基。

本發(fā)明提供的烯烴聚合方法可以用于烯烴的均聚合，也可以用于將多種烯烴進(jìn)行共聚合。所述烯烴可以的具體實(shí)例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一種。優(yōu)選地，所述烯烴可以為乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一種。更優(yōu)選地，所述烯烴為丙烯。

根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑固體組份在烯烴聚合中應(yīng)用，烯烴聚合催化劑體系的組分，即本發(fā)明提供的催化劑固體組分、作為助催化劑的有機(jī)鋁化合物和作為外給電子體化合物可以在接觸烯烴單體之前先進(jìn)行接觸，在業(yè)內(nèi)稱之為“預(yù)接觸”或“預(yù)絡(luò)合”；也可以該三個(gè)組分分別加入到烯烴單體中再進(jìn)行聚合反應(yīng)，即不實(shí)施“預(yù)接觸”。根據(jù)本發(fā)明提供的烯烴聚合方法，優(yōu)選烯烴聚合催化劑體系 中的各組分采用“預(yù)接觸”的方法。“預(yù)接觸”的時(shí)間為0.1-30min，優(yōu)選1-10分鐘；“預(yù)接觸”的溫度為-20℃至80℃，優(yōu)選10-50℃。

將烯烴聚合催化劑體系先在少量烯烴單體的存在下進(jìn)行一定程度的聚合得到預(yù)聚合催化劑，再將預(yù)聚合催化劑進(jìn)一步與烯烴單體接觸進(jìn)行反應(yīng)得到烯烴聚合物。這一技術(shù)在業(yè)內(nèi)稱之為“預(yù)聚合”工藝，有助于催化劑聚合活性及聚合物堆積密度的提高等。根據(jù)本發(fā)明提供的烯烴聚合方法，可以采用“預(yù)聚合”工藝，也可以不采用“預(yù)聚合”工藝，優(yōu)選采用“預(yù)聚合”工藝。“預(yù)聚合”的倍率當(dāng)烯烴單體為丙烯時(shí)為5-1000gPP/gCat，優(yōu)選10-500gPP/gCat；“預(yù)聚合”的溫度為-20℃至80℃，優(yōu)選10-50℃。

根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法，所述烯烴聚合條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。催化劑的用量可以為現(xiàn)有技術(shù)各種催化劑的用量。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑組分的制備過(guò)程中，嚴(yán)格控制二醇酯化合物和氰基丁二酸酯類(lèi)化合物的用量比，并分步以特定量加入內(nèi)給電子體，實(shí)現(xiàn)催化劑組分中鈦活性組分的總量控制和良好分布，同時(shí)提高氰基丁二酸酯類(lèi)化合物的使用效率，以使采用該催化劑組分制備的催化劑體系可以具有較高的催化劑收率，且用于制備管材料烯烴聚合時(shí)表現(xiàn)出高的聚合活性和優(yōu)良的動(dòng)力學(xué)性能，制備得到的聚合物的分子量分布寬，適于用作管材料的烯烴聚合物的生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但并不用來(lái)限制本發(fā)明。

以下實(shí)施例中，涉及的測(cè)試方法如下：

1、催化劑組分的收率(％)＝(所得催化劑質(zhì)量/所用氯化鎂質(zhì)量)×100％；

2、催化劑組分中的鈦含量：采用721分光光度計(jì)測(cè)定；

3、催化劑組分的固體的粒度分布：采用馬爾文2000激光粒度分析儀，根據(jù)正己烷分散劑激光衍射法測(cè)量；

4、催化劑組分中助析出劑a化合物含量(二醇酯)以及內(nèi)給電子體氰基丁二酸酯的含量：Waters 600E液相色譜進(jìn)行測(cè)定或Agilent 7890氣相色譜測(cè)定；

5、聚合物熔融指數(shù)(MI)：根據(jù)GB/T3682-2000測(cè)定；

6、丙烯聚合物等規(guī)度指數(shù)(II)：采用庚烷抽提法測(cè)定：2g干燥的聚合物樣 品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時(shí)后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2(g)的比值即為等規(guī)度；

7、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯為溶劑，在150℃下測(cè)定(標(biāo)樣：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um MlxED-B 300x7.5nm)。

8、活性計(jì)算：催化劑活性＝(制備的聚烯烴質(zhì)量)/(催化劑固體組份質(zhì)量)g/g

9、堆積密度測(cè)定：將制備所得的聚合物粉料于漏斗中從10cm高度自由落體到100mL容器中，稱量容器中聚合物粉料重量為M g，則聚合物堆積密度為M/100g/cm³。

制備例1

2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的制備：1000mL圓底燒瓶中，加入48.1g叔丁醇鈉和300mLDMF。升溫回流。攪拌同時(shí)滴加81.5g氰基異戊酸乙酯。升溫至80℃回流2小時(shí)。滴加99.6g溴代異戊酸乙酯和100mLDMF的混合溶液。繼續(xù)升溫至100℃反應(yīng)20小時(shí)。停止反應(yīng)，冷卻，過(guò)濾。濾餅洗滌。濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑。加入飽和氯化銨溶液洗滌，分液。有機(jī)相干燥，過(guò)濾，旋干溶劑。得粗品。減壓精餾得產(chǎn)物94.2g，(8mbar，123-127℃)。¹H-NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)(δppm):0.99-1.04(m,8H)，1.08-1.38(m，10H)，2.12-2.16(m,1H)，2.28-2.37(m，1H)，2.97-3.02(m,1H)，4.14-4.30(m,4H)。

制備例2

2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯制備：采用制備例1方法，將氰基異戊酸乙酯換為氰基正庚酸乙酯制備得到2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，減壓精餾得產(chǎn)物53.7g(8mbar，145-148℃)。¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-0.91(t,3H),0.97-1.10(m,6H),1.21-1.37(t,6H,m,4H),1.56-1.64(m,2H),1.73-1.82(t,2H),2.15-2.22(m,1H),2.81-2.83(d,1H),4.14-4.30(m,4H)。

實(shí)施例1-3用于說(shuō)明本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分、烯烴聚合催化劑以及烯烴聚合方法。

實(shí)施例1

(一)催化劑組分A1的制備

(1)在經(jīng)過(guò)高純氮重復(fù)置換的反應(yīng)釜中，依次加入3.150mol(300.0g)的無(wú)水氯化鎂、19.68mol(2.1L)的甲苯、8.4mol(1.1L)的2-乙基己醇，在攪拌 轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為110℃的條件下，反應(yīng)3.0小時(shí)，得到穩(wěn)定均勻的醇合物溶液；

(2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯48mmol(24ml)、鄰苯二甲酸二異丁酯336mmol(90ml)和鈦酸四丁酯132mmol(45ml)，攪拌60分鐘，冷卻至室溫，得到均勻溶液；將上述均勻溶液加入到經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q、并裝有-20℃的60mol(6.6L)的四氯化鈦及11.4mol(1.2L)的甲苯的反應(yīng)器中，通過(guò)攪拌使它們?cè)?20℃下充分接觸，經(jīng)5小時(shí)后，升溫至100℃，升溫過(guò)程中析出固體沉淀，得到含有固體沉淀的混合物；

(3)將2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯123.5mmol(35g)加入上述含有固體沉淀的混合物中反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾出液體；

(4)然后將(3)中過(guò)濾得到的固體組分與40.8mol(4.32L)的甲苯、26.2mol(2.88l)的四氯化鈦及247.0mmol(70g)的2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯在100℃下接觸1.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾出液體；

(5)然后將(4)中過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物與40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88l)的四氯化鈦在110℃下接觸反應(yīng)0.5小時(shí)；

(6)過(guò)濾(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物，將過(guò)濾得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物用40.8mol(4.32L)甲苯及26.2mol(2.88l)四氯化鈦在110℃下進(jìn)行接觸反應(yīng)一次；將最終得到的固體物用55.14mol(7.2L)己烷洗滌5次，然后干燥，得到用于烯烴聚合的催化劑組分A1。

用于烯烴聚合的催化劑組分A1的鈦含量、助析出劑a的含量、內(nèi)給電子體的含量以及用于烯烴聚合的催化劑組分A1的粒度分布的結(jié)果如表1所示。

(二)烯烴聚合反應(yīng)

(1)1小時(shí)聚合考評(píng)：在一個(gè)5升高壓釜中，經(jīng)氣相丙烯充分置換后，在室溫下加入5ml的三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/ml)、lml的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度為0.1mmol/ml)、10ml的無(wú)水己烷和10mg的催化劑組分A1。關(guān)閉高壓釜，引入0.18mol的氫氣和2.4L的液體丙烯；在攪拌情況下，10分鐘內(nèi)將溫度升至70℃。在70℃聚合反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后停攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚合物，在70℃下真空干燥1小時(shí)，稱重計(jì)算催化劑活性。

(2)2小時(shí)聚合考評(píng)：同上述1小時(shí)聚合考核，只是將催化劑進(jìn)料量降低為 8mg，氫氣用量減少至0.02mol，同時(shí)聚合反應(yīng)時(shí)間由1小時(shí)增加到2小時(shí)。

含催化劑組分A1的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數(shù)示于表2中。

對(duì)比例1

(一)催化劑組分D1的制備

(1)在經(jīng)過(guò)高純氮重復(fù)置換的反應(yīng)釜中，依次加入3.150mol(300.0g)的無(wú)水氯化鎂、19.68mol(2.1L)的甲苯、8.4mol(1.1L)的2-乙基己醇，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為110℃的條件下，反應(yīng)3.0小時(shí)，得到穩(wěn)定均勻的醇合物溶液；

(2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯48mmol(24ml)、鄰苯二甲酸二異丁酯336mmol(90ml)和鈦酸四丁酯132mmol(45ml)，攪拌60分鐘，冷卻至室溫，得到均勻溶液；將上述均勻溶液加入到經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q、并裝有-20℃的60mol(6.6L)的四氯化鈦及11.4mol(1.2L)的甲苯的反應(yīng)器中，通過(guò)攪拌使它們?cè)?20℃下充分接觸，經(jīng)5小時(shí)后，升溫至110℃，升溫過(guò)程中析出固體沉淀，得到含有固體沉淀的混合物；

(3)將2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯425.0mmol(120.4g)加入上述含有固體沉淀的混合物中反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾出液體；

(4)然后將(3)中過(guò)濾得到的固體組分與40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88l)的四氯化鈦在110℃下接觸1小時(shí)，過(guò)濾；

(5)然后再將(4)中過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物與40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88l)的四氯化鈦在110℃下接觸0.5小時(shí)；

(6)過(guò)濾(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物，將過(guò)濾得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物用55.14mol(7.2L)己烷洗滌5次，然后干燥，得到用于烯烴聚合的催化劑組分A2。

用于烯烴聚合的催化劑組分D1的鈦含量、助析出劑a的含量、內(nèi)給電子體的含量以及用于烯烴聚合的催化劑組分D1的粒度分布的結(jié)果如表1所示。

(二)烯烴聚合反應(yīng)

按照實(shí)施例1中(二)中的方法，不同的是，用D1替代A1進(jìn)行聚合。

含催化劑組分D1的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數(shù)示于表2中。

實(shí)施例2

(一)催化劑組分A2的制備

按照實(shí)施例1中(一)的方法，不同的是，用2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯替代2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯(1#酯)。

得到用于烯烴聚合的催化劑組分A2。

用于烯烴聚合的催化劑組分A2的鈦含量、助析出劑a的含量、內(nèi)給電子體的含量以及用于烯烴聚合的催化劑組分A2的粒度分布的結(jié)果如表1所示。

(二)烯烴聚合反應(yīng)

按照實(shí)施例1中(二)中的方法，不同的是，用A2替代A1進(jìn)行聚合。

含催化劑組分A2的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數(shù)示于表2中。

實(shí)施例3

(一)催化劑組分A3的制備

按照實(shí)施例1中(一)的方法，不同的是，(4)中用“85g的2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯”替代“70g的2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯”。

得到用于烯烴聚合的催化劑組分A3。

用于烯烴聚合的催化劑組分A3的鈦含量、助析出劑a的含量、內(nèi)給電子體的含量以及用于烯烴聚合的催化劑組分A3的粒度分布的結(jié)果如表1所示。

(二)烯烴聚合反應(yīng)

按照實(shí)施例1中(二)中的方法，不同的是，用A3替代A1進(jìn)行聚合。

含催化劑組分A3的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數(shù)示于表2中。

實(shí)施例4

按實(shí)施例1的方法，不同的是，(二)的(1)中不加入1ml的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液。

聚合活性及聚合物的性能參數(shù)示于表2中。

對(duì)比例2

(一)催化劑組分D2的制備

按照對(duì)比例1中(一)的方法，不同的是，步驟(3)中用“95g的鄰苯二甲酸二異丁酯”替換“120.4g的2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯”。

得到催化劑組分D2。

催化劑組分D2的鈦含量、助析出劑a的含量以及催化劑組分D2的粒度分布的結(jié)果如表1所示。

D2中鄰苯二甲酸二異丁酯的含量為11.2重量％。

(二)烯烴聚合反應(yīng)

按照實(shí)施例1中(二)中的方法，不同的是，用D2替代A1進(jìn)行聚合。

含催化劑組分D2的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數(shù)示于表2中。

對(duì)比例3

(一)催化劑組分D3的制備

(1)在經(jīng)過(guò)高純氮重復(fù)置換的反應(yīng)釜中，依次加入3.150mol(300.0g)的無(wú)水氯化鎂、19.68mol(2.1L)的甲苯、8.4mol(1.1L)的2-乙基己醇，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為110℃的條件下，反應(yīng)3.0小時(shí)，得到穩(wěn)定均勻的醇合物溶液；

(2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯48mmol(24ml)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯36mmol(10.2g)、鄰苯二甲酸二異丁酯336mmol(90ml)和鈦酸四丁酯132mmol(45ml)，攪拌60分鐘，冷卻至室溫，得到均勻溶液；將上述均勻溶液加入到經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q、裝有-20℃的60mol(6.6L)的四氯化鈦及11.4mol(1.2L)的甲苯的反應(yīng)器中，通過(guò)攪拌使它們?cè)?20℃下充分接觸，經(jīng)5小時(shí)后，升溫至110℃，升溫過(guò)程中析出固體沉淀，得到含有固體沉淀的混合物；

(3)將鄰苯二甲酸二丁酯336mmol(90ml)加入上述含有固體沉淀的混合物中反應(yīng)1小時(shí)后，過(guò)濾出液體；

(4)然后將(3)中過(guò)濾得到的固體組分與40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88l)的四氯化鈦在110℃下接觸1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾出液體；

(5)然后將(4)中過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物與40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88l)的四氯化鈦在110℃下接觸反應(yīng)0.5小時(shí)；

(6)過(guò)濾(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物，將過(guò)濾得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物用55.14mol(7.2L)己烷洗滌5次，然后干燥，得到催化劑組分D3。

催化劑組分D3的鈦含量、助析出劑a的含量、內(nèi)給電子體含量以及催化劑 組分D3的粒度分布的結(jié)果如表1所示。

(二)烯烴聚合反應(yīng)

按照實(shí)施例1中(二)中的方法，不同的是，用D3替代A1進(jìn)行聚合。

含有催化劑組分D3的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數(shù)示于表2中。

對(duì)比例4

(一)催化劑組分D3的制備

按照對(duì)比例1中(一)的方法，不同的是，(3)中用“90g的2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯”替代“120.4g的2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯”。

得到催化劑組分D4。

催化劑組分D4的鈦含量、助析出劑a的含量、內(nèi)給電子體含量以及催化劑組分D4的粒度分布的結(jié)果如表1所示。

(二)烯烴聚合反應(yīng)

按照實(shí)施例1中(二)中的方法，不同的是，用D4替代A1進(jìn)行聚合。

含催化劑組分D4的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數(shù)示于表2中。

表1

d(10)表示：一個(gè)樣品的累計(jì)粒度分布數(shù)達(dá)到10％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑小于它的的顆粒占10％；

d(50)表示：一個(gè)樣品的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50％，小于它的顆粒也占50％,D50也叫中位徑或中值粒徑。D50常用來(lái)表 示粉體的平均粒度；

d(90)表示：一個(gè)樣品的累計(jì)粒度分布數(shù)達(dá)到90％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑小于它的的顆粒占90％；

Span表示：(D90-D10)/D50，用來(lái)表示粒徑分布。

表2

注：衰減指數(shù)即2小時(shí)的聚合活性與1小時(shí)的聚合活性的比值。

從表1、表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所制得的催化劑組分在組成、顆粒形態(tài)、聚合性能等方面均有更好表現(xiàn)。與對(duì)比例1(沒(méi)有分步加入內(nèi)給電子體)相比：1、本發(fā)明中二酯化合物的使用效率更高，即使用105克二酯總量便使催化劑中的二酯含量達(dá)到了13.2重量％，而對(duì)比例1中使用120.4克二酯最終催化劑中的二酯儲(chǔ)量也僅達(dá)到8.6重量％；2、本發(fā)明催化劑固體組分中的總鈦含量更低，有利于催化劑定向能力的提高(聚合物等規(guī)指數(shù)越高表示催化劑定向能力更高)和催化劑的活性衰減速度降低，同時(shí)也降低了烯烴聚合生產(chǎn)過(guò)程中的溫度波 動(dòng)等不穩(wěn)定情況發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)。

和對(duì)比例2(無(wú)二酯類(lèi)化合物的內(nèi)給電子體化合物)和對(duì)比例3(在固體沉淀析出前加入二酯類(lèi)化合物，催化劑組分中二酯化合物含量低)相比，實(shí)施例中所制備的催化劑組分用于烯烴聚合時(shí)，氫調(diào)更不敏感(同樣用氫量時(shí)了聚合物熔體流動(dòng)速率更低，在0.18mol用氫量聚合時(shí)更明顯)，并且所制備的聚合物分子量分布寬，這些參數(shù)的提高均有利于管材專(zhuān)用料的制備。

另外，當(dāng)催化劑組分中的二酯化合物的含量較低時(shí)(對(duì)比例4)，催化劑的氫調(diào)敏感性，聚合物的分子量，以及催化劑活性衰減指數(shù)，均不利于管材專(zhuān)用料的生產(chǎn)。