本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領域：
，具體涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法。
背景技術(shù)：
：氯化鎂載體催化劑的制備通常先用化學方法活化氯化鎂，然后用鈦化合物處理高活性氯化鎂?；瘜W方法活化氯化鎂一般先將氯化鎂溶于溶劑體系中，然后用熱處理脫除溶劑或加析出劑等技術(shù)使氯化鎂從溶液中重新析出。而使用加析出劑等技術(shù)使氯化鎂從溶液中重新析出的方法時，往往需要加入助析出劑才能得到粒度均勻的固體物?，F(xiàn)有技術(shù)中顯示了將鄰苯二甲酸酐作為助析出劑是優(yōu)選的例子，但由此制備的催化劑活性不高。為了提高催化劑的活性，有報道以丙二酸酯作為助析出劑，但此類催化劑在提高催化劑活性的同時，降低了催化劑的定向能力，限制了催化劑的工業(yè)應用。因此，目前急需研究開發(fā)一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，由此方法制備的催化劑流動性好，顆粒形態(tài)好，粒度分布均勻，催化劑的綜合性能優(yōu)良，將該催化劑用于丙烯聚合反應時，該催化劑活性高，定向能力好。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，通過采用通式(I)所示的化合物與有機酸酐類化合物共同作為助析出劑制備的催化劑流動性好，顆粒形態(tài)好，粒度分布均勻，催化劑的綜合性能優(yōu)良。用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合反應時，該催化劑活性高，所得聚合物等規(guī)度高。為此，本發(fā)明第一方面提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，其包括：步驟A，將鎂化合物溶于含有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物、通式(I)所示的化合物和有機酸酐類化合物的溶劑體系中，在析出劑作用下，制得固體物；步驟B，用鈦化合物處理步驟A中所得固體物，經(jīng)過濾、洗滌，制得催化劑 組分；在通式(I)中，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自C1-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的取代或未取代的環(huán)烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的芳烷基、C2-C20的取代或未取代的烯烴基和C10-C20的取代或未取代的稠環(huán)芳基。優(yōu)選R1和R2各自獨立地選自C1-C10的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、C3-C10的取代或未取代的環(huán)烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、C7-C10的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷芳基、C7-C10的取代或未取代的直鏈或支鏈的芳烷基和C2-C10的取代或未取代的烯烴基。在通式(I)中，R3和R4相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基、C3-C20的取代或未取代的環(huán)烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的芳烷基、C2-C20的取代或未取代的烯烴基和C10-C20的取代或未取代的稠環(huán)芳基；R3和R4可任選地鍵接成環(huán)或不成環(huán)。在本發(fā)明的一些具體實施方式中，R3和R4鍵接成環(huán)時，環(huán)中也可以含有雙鍵或雜原子。本發(fā)明中，所述取代的烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、芳基、烷芳基(直鏈或支鏈)、芳烷基(直鏈或支鏈)或烯烴基，如烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、芳基、烷芳基(直鏈或支鏈)、芳烷基(直鏈或支鏈)或烯烴基的碳或氫原子任選地被一個或幾個雜原子取代，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷和鹵原子中的一種或多種。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，通過采用通式(I)所示的化合物與有機酸酐類化合物共同作為助析出劑制備的催化劑流動性好，顆粒形態(tài)好，粒度分布均勻，催化劑的綜合性能優(yōu)良。將該催化劑用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合反應時，該催化劑活性高，所得聚合物等規(guī)度高。本發(fā)明所述用語“將鎂化合物溶于含有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物、通式(I)所示的化合物和有機酸酐類化合物的溶劑體系中”包含先將鎂化合物溶于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的混合溶液中，再加入通式(I)所示的化合物及有機酸酐類化合物；也包含將鎂化合物溶于含有通式(I)所示的化合物、有機酸酐類化合物和含有機環(huán)氧化合物與有機磷化合物的混合溶液共同組成的溶劑體 系中。根據(jù)本發(fā)明，通式(I)所示的化合物及有機酸酐類化合物可以同時加入，也可以在反應的不同階段加入。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施方式，在步驟A中，其所采用將鎂化合物溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的混合溶液中再與通式(I)所示的化合物和有機酸酐類化合物混合。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施例中，在用鈦化合物處理固體物的過程中和/或處理之前加入內(nèi)給電子體化合物。本發(fā)明中，所述內(nèi)給電子體化合物選自含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硅化合物和通式(I)所示的化合物中的一種或多種?，F(xiàn)有技術(shù)中可用作內(nèi)給電子體的含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物和含硅化合物均可用于本發(fā)明中。優(yōu)選所述內(nèi)給電子體化合物為含氧化合物。更優(yōu)選的，所述內(nèi)給電子體化合物為酯類化合物。最優(yōu)選的，所述內(nèi)給電子體化合物為二醇酯類化合物，例如2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等。在本發(fā)明的一些實施例中，所述通式(I)所示的化合物選自二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二異丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、二叔丁基丙二酸二丁酯、二異丁基丙二酸二戊酯、二正丁基丙二酸二戊酯、二叔丁基丙二酸二戊酯、二異丁基丙二酸二己酯、二正丁基丙二酸二己酯、二叔丁基丙二酸二己酯、二異丁基丙二酸二庚酯、二正丁基丙二酸二庚酯、二叔丁基丙二酸二庚酯、二丙基丙二酸二丙酯、二異戊基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、二己基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、苯基甲基丙二酸二丙酯、苯基丙基丙二酸二丙酯、苯基正丁基丙二酸二丙酯、苯基異丁基丙二酸二丙酯、苯基異戊基丙二酸二丙酯、苯基正戊基丙二酸二丙酯、二苯基丙二酸二丙酯、芐基乙基丙二酸二丙酯、芐基甲基丙二酸二丙酯、芐基丙基丙二酸二丙酯、芐基正丁基丙二酸二丙酯、芐基異丁基丙二酸二丙酯、芐基異戊基丙二酸二丙酯、芐基正戊基丙二酸二丙酯、二芐基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基丙基丙二酸二丁酯、苯基正丁基丙二酸二丁酯、苯基異丁基丙二酸二丁酯、苯基異戊基丙二酸二丁酯、苯基正戊基丙二酸二丁酯、二苯基丙二酸二丁酯、芐基乙基丙二酸二丁酯、芐基甲基丙二酸二丁酯、芐基丙基丙二酸二丁酯、芐基正丁基丙二酸二丁酯、芐基異丁基丙二酸二丁酯、芐基異戊基丙二酸二丁酯、芐基正戊基丙二酸二丁酯、二芐基丙二酸二丁酯、苯基乙基丙二酸二戊酯、苯基甲基丙二酸二戊酯、 苯基丙基丙二酸二戊酯、苯基正丁基丙二酸二戊酯、苯基異丁基丙二酸二戊酯、苯基異戊基丙二酸二戊酯、苯基正戊基丙二酸二戊酯、二苯基丙二酸二戊酯、芐基乙基丙二酸二戊酯、芐基甲基丙二酸二戊酯、芐基丙基丙二酸二戊酯、芐基正丁基丙二酸二戊酯、芐基異丁基丙二酸二戊酯、芐基異戊基丙二酸二戊酯、芐基正戊基丙二酸二戊酯、二芐基丙二酸二戊酯、苯基乙基丙二酸二環(huán)己酯、苯基甲基丙二酸二環(huán)己酯、苯基丙基丙二酸二環(huán)己酯、苯基正丁基丙二酸二環(huán)己酯、苯基異丁基丙二酸二環(huán)己酯、苯基異戊基丙二酸二環(huán)己酯、苯基正戊基丙二酸二環(huán)己酯、二苯基丙二酸二環(huán)己酯、芐基乙基丙二酸二環(huán)己酯、芐基甲基丙二酸二環(huán)己酯、芐基丙基丙二酸二環(huán)己酯、芐基正丁基丙二酸二環(huán)己酯、芐基異丁基丙二酸二環(huán)己酯、芐基異戊基丙二酸二環(huán)己酯、芐基正戊基丙二酸二環(huán)己酯、二芐基丙二酸二環(huán)己酯、苯基甲基丙二酸二苯酯、苯基丙基丙二酸二苯酯、苯基正丁基丙二酸二苯酯、苯基異丁基丙二酸二苯酯、苯基異戊基丙二酸二苯酯、苯基正戊基丙二酸二苯酯、二苯基丙二酸二苯酯、芐基乙基丙二酸二苯酯、芐基甲基丙二酸二苯酯、芐基丙基丙二酸二苯酯、芐基正丁基丙二酸二苯酯、芐基異丁基丙二酸二苯酯、芐基異戊基丙二酸二苯酯、芐基正戊基丙二酸二苯酯、二芐基丙二酸二苯酯、芴基甲基丙二酸二環(huán)己酯、芴基丙基丙二酸二環(huán)己酯、芴基正丁基丙二酸二環(huán)己酯、芴基異丁基丙二酸二環(huán)己酯、芴基異戊基丙二酸二環(huán)己酯、芴基正戊基丙二酸二環(huán)己酯、二芴基丙二酸二環(huán)己酯、烯丙基甲基丙二酸二苯酯、烯丙基丙基丙二酸二苯酯、烯丙基正丁基丙二酸二苯酯、烯丙基異丁基丙二酸二苯酯、烯丙基異戊基丙二酸二苯酯、烯丙基正戊基丙二酸二苯酯、二烯丙基丙二酸二苯酯、烯丙基甲基丙二酸二甲酯、烯丙基丙基丙二酸二甲酯、烯丙基正丁基丙二酸二甲酯、烯丙基異丁基丙二酸二甲酯、烯丙基異戊基丙二酸二甲酯、烯丙基正戊基丙二酸二甲酯、二烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基甲基丙二酸二乙酯、烯丙基丙基丙二酸二乙酯、烯丙基正丁基丙二酸二乙酯、烯丙基異丁基丙二酸二乙酯、烯丙基異戊基丙二酸二乙酯、烯丙基正戊基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基甲基丙二酸二丙酯、烯丙基丙基丙二酸二丙酯、烯丙基正丁基丙二酸二丙酯、烯丙基異丁基丙二酸二丙酯、烯丙基異戊基丙二酸二丙酯、烯丙基正戊基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二丙酯、烯丙基甲基丙二酸二丁酯、烯丙基丙基丙二酸二丁酯、烯丙基正丁基丙二酸二丁酯、烯丙基異丁基丙二酸二丁酯、烯丙基異戊基丙二酸二丁酯、烯丙基正戊基丙二酸二丁酯、二烯丙基丙二酸二丁酯、烯丙基甲基丙二酸二戊酯、烯丙基丙基丙二酸二戊酯、烯丙基正丁基丙二酸二戊酯、烯丙基異丁基丙二酸二戊酯、烯丙基異戊基丙二酸二戊酯、烯丙基正戊基丙二酸二戊酯、二烯丙基丙二酸二戊酯、烯丙基甲基丙二酸二環(huán)己酯、烯丙基丙基丙二 酸二環(huán)己酯、烯丙基正丁基丙二酸二環(huán)己酯、烯丙基異丁基丙二酸二環(huán)己酯、烯丙基異戊基丙二酸二環(huán)己酯、烯丙基正戊基丙二酸二環(huán)己酯和二烯丙基丙二酸二環(huán)己酯中的一種或幾種。優(yōu)選所述通式(I)所示的化合物選自二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、芐基丙二酸二乙酯、芐基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二乙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二丙酯中的一種或幾種。在本發(fā)明的一些實施例中，所述鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物。優(yōu)選所述鎂化合物為二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。在本發(fā)明的另一些實施例中，所述有機酸酐類化合物選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐和均苯四甲酸二酐中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明方法，所述鈦化合物的通式為TiXm(OR1)4-m，其中R1選自C1-C20的烴基；X為鹵素；1≤m≤4。所述鈦化合物的具體實例，如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦。優(yōu)選所述鈦化合物為四氯化鈦。在本發(fā)明的一些實施例中，所述析出劑為金屬鹵化物；優(yōu)選所述析出劑為鹵化鈦；更優(yōu)選的，所述析出劑為四氯化鈦。本發(fā)明中的有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物可參見中國專利CN85100997中，其相關內(nèi)容在此引用作為參考。特別指出的是，其中有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)為2-8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體化合物如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。其中有機磷化合物包括正磷酸的烴基酯、亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。在本發(fā)明所述的催化劑組分的制備方法中，基于每摩爾鎂化合物中的鎂元素計，通式(I)所示化合物的用量為0.005-2摩爾；優(yōu)選0.01-0.5摩爾；有機酸酐類化合物的用量0.005-2摩爾；優(yōu)選0.01-0.2摩爾；鈦化合物的用量為3-40摩爾；優(yōu)選5-30摩爾；內(nèi)給電子體化合物的用量為0.005-15，優(yōu)選0.05-5摩爾；有機環(huán) 氧化合物的用量為0.2-10摩爾；有機磷化合物的用量為0.1-3摩爾。在本發(fā)明的一些實施方式中，在步驟B中，用鈦化合物處理步驟A中所得固體物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，制得干燥的催化劑組分。本發(fā)明第二方面提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，包含以下組分的反應產(chǎn)物：組分L，如本發(fā)明第一方面所述方法制備的催化劑組分；組分M，烷基鋁化合物；以及任選的組分N，外給電子體組分。根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁化合物的通式為AlRnX3-n，其中R選自氫、C1-C20的烴基。X為鹵素。0＜n≤3。具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的一種或多種。優(yōu)選所述烷基鋁化合物為三乙基鋁和/或三異丁基鋁。本發(fā)明所述用語“任選的，外給電子體組分”意味著根據(jù)需要，選擇加或不加外給電子體化合物。本發(fā)明中，所述外給電子體組分包括但不限于通式(Ⅱ)所示的化合物(即有機硅化合物)：(R2)kSi(OR3)4-k(Ⅱ)在通式(Ⅱ)中，0≤k≤3；R2選自鹵素、氫原子、C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的鹵代烷基和氨基；R3選自C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的鹵代烷基和氨基。所述有機硅化合物的具體實例包括，例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷。本發(fā)明中，組分L、組分M和組分N的摩爾比以鈦:鋁:外給電子體計為1:(5-1000):(0-500)。優(yōu)選組分L、組分M和組分N的摩爾比以鈦:鋁:外給電子體計為1:(25-100):(25-100)。當組分N的外給電子體化合物為通式(II)的有機硅化合物時，組分L、組分M和組分N的摩爾比以鈦:鋁:硅計為1:(5-1000):(0-500)。優(yōu)選組分L、組分M和組分N的摩爾比以鈦:鋁:硅計為1:(25-100):(25-100)。本發(fā)明第三方面提供了一種用于烯烴聚合的預聚合催化劑，包括如本發(fā)明第 一方面所述方法制備的催化劑組分或如本發(fā)明第二方面所述的催化劑與預聚合烯烴進行預聚合所得的預聚物。本發(fā)明所述用語“預聚合催化劑”是指以較低轉(zhuǎn)化程度經(jīng)過聚合步驟的催化劑。本發(fā)明中，所述預聚物的預聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。優(yōu)選地，預聚倍數(shù)為約0.2-500克聚合物/g固體催化劑組分。本發(fā)明所述用語“預聚合烯烴”是指用于與本發(fā)明所述的催化劑組分或催化劑進行預聚合反應以獲得預聚合催化劑的烯烴。優(yōu)選所述預聚合烯烴為乙烯和/或丙烯。預聚合工序可以在-20℃至80℃，優(yōu)選0-50℃的溫度下，在液體中或氣相中進行。預聚合步驟可以作為連續(xù)聚合工藝中的一部分在線進行，或在間歇操作中獨立地進行。本發(fā)明第四方面提供了一種用于烯烴聚合的方法，所述烯烴在本發(fā)明第一方面所述方法制備的催化劑組分、本發(fā)明第二方面所述的催化劑或本發(fā)明第三方面所述的預聚合催化劑存在下進行聚合。本發(fā)明的催化劑可以直接加入反應器中用于聚合過程中?；蛘?，催化劑可以在加入第一個聚合反應器之前進行預聚合，以預聚合催化劑的方式參與反應。本發(fā)明中，所述烯烴的通式為CH2＝CHR，其中R選自氫、C1-C12的烴基和C6-C12的芳基。優(yōu)選所述烯烴為乙烯和/或丙烯。本發(fā)明的烯烴聚合反應按照公知的聚合方法進行，可以在液相或氣相中進行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特別丙烯的均聚合或丙烯與其他烯烴的共聚合。較好地是采用以下反應條件：聚合溫度為0-150℃。優(yōu)選所述聚合溫度為60-90℃。聚合壓力為0.01-10MPa。本發(fā)明提供的用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法具有以下優(yōu)點：(1)在催化劑組分的制備過程中加入通式(I)所示的化合物和有機酸酐類化合物共同作為助析出劑，制備的催化劑活性高于單獨使用其中一種化合物作為助析出劑時的催化劑活性，同時保持了高的定向能力，顯示出一定的協(xié)同作用，能夠滿足工業(yè)化的要求，具有寬廣的工業(yè)應用前景。(2)本發(fā)明所得催化劑的流動性好、顆粒形態(tài)好、粒度分布均勻，催化劑的綜合性能優(yōu)良。(3)本發(fā)明所得催化劑用于烯烴聚合，尤其是丙烯聚合時，具有良好的氫 調(diào)敏感性，得到的聚合物細粉少，立構(gòu)規(guī)整性好，分子量分布寬。具體實施方式為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明，這些實施例僅起說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應用范圍。本發(fā)明的測試方法如下：(1)聚合物等規(guī)指數(shù)II：采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)：2g干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)指數(shù)。(2)熔融指數(shù)MI：使用熔融指數(shù)儀在230℃、2.16kg壓力下，根據(jù)ASTMD1238-99《用擠壓塑性計測定熱塑性熔化流率的標準試驗方法》測定。(3)聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用Waters公司的WatersAllianceGPC2000凝膠滲透色譜儀測定，以1,2,4-三氯苯為溶劑，苯乙烯為標樣。實施例實施例1：催化劑組分的制備純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95mL，環(huán)氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5h，固體完全溶解，加入二丁基丙二酸二乙酯2mmol，鄰苯二甲酸酐8mmol繼續(xù)維持1h。將溶液冷卻至-29℃以下，1h內(nèi)滴加TiCl456mL，滴加完勻速升溫至80℃加入6mmol3,5-庚二醇二苯甲酸酯，維持溫度1h，過濾后，分別用甲苯70mL洗滌兩次，得到固態(tài)的沉淀物。然后向沉淀物中加入甲苯60mL和TiCl440mL，升溫到110℃，維持1h，過濾；同樣操作重復三次。之后，再用甲苯70mL，時間各為10min，再用己烷60mL，在60℃下洗滌沉淀物兩次，常溫洗滌兩次，干燥后，得到干燥的催化劑組分。實施例2：催化劑組分的制備方法同實施例1，不同之處在于用2,4-戊二醇二苯甲酸酯替代3,5-庚二醇二苯甲酸酯。實施例3：催化劑組分的制備方法同實施例1，不同之處在于使用二異丁基丙二酸二乙酯替代二丁基丙二 酸二乙酯。實施例4：催化劑組分的制備方法同實施例1，不同之處在于二丁基丙二酸二乙酯的加入量為1mmol，鄰苯二甲酸酐的加入量為9mmol。實施例5：催化劑組分的制備方法同實施例1，不同之處在于二丁基丙二酸二乙酯的加入量為4mmol，鄰苯二甲酸酐的加入量為6mmol。實施例6：催化劑組分的制備方法同實施例1，不同之處在于二丁基丙二酸二乙酯的加入量為8mmol，鄰苯二甲酸酐的加入量為2mmol。實施例7：催化劑組分的制備方法同實施例1，不同之處在于二丁基丙二酸二乙酯的加入量為9mmol，鄰苯二甲酸酐的加入量為1mmol。對比例1：催化劑組分的制備方法同實施例1，不同之處在于使用鄰苯二甲酸酐10mmol替代二丁基丙二酸二乙酯2mmol，鄰苯二甲酸酐8mmol。對比例2：催化劑組分的制備方法同對比例1，不同之處在于使用二丁基丙二酸二乙酯10mmol替代二丁基丙二酸二乙酯2mmol，鄰苯二甲酸酐8mmol。對比例3：催化劑組分的制備方法同實施例1，不同之處在于使用鄰苯二甲酸酐8mmol替代二丁基丙二酸二乙酯2mmol，鄰苯二甲酸酐8mmo；80℃加入6mmol3,5-庚二醇二苯甲酸酯，同時，加入2mmol二丁基丙二酸二乙酯。丙烯聚合實驗將催化劑組分分別進行丙烯聚合。丙烯聚合的方法為：容積為5L的不銹鋼 反應釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5mmol，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.lmmol，再分別加入實施例1-7和對比例1-2所得催化劑組分8-10mg以及1.2L氫氣(標準狀態(tài))，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時。降溫，泄壓，得到PP粉料。計算催化劑的活性，測定所得聚合物的等規(guī)指數(shù)和熔融指數(shù)，具體數(shù)據(jù)見表1中所示。表1丙烯聚合實驗測試結(jié)果催化劑組分活性(kgPP/gcat/hr)等規(guī)指數(shù)(％)熔融指數(shù)(g/10min)實施例171.098.22.9實施例283.598.31.2實施例366.898.13.5實施例466.198.43.0實施例571.898.12.8實施例669.998.02.9實施例768.197.94.6對比例152.198.32.6對比例263.997.33.7對比例348.096.64.1從表1中數(shù)據(jù)可以得知，采用通式(I)所示的化合物和有機酸酐共同作為助析出劑制備所得催化劑具有較好的綜合性能，催化劑活性高于單獨使用其中一種化合物作為助析出劑時的催化劑活性，得到的聚合物具有較高的等規(guī)度，有利于工業(yè)化應用。應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。當前第1頁1 2 3