本發(fā)明涉及一種聚乙烯組合物以及防霧滴薄膜。

背景技術(shù)：

雙向拉伸聚乙烯(Biaxially Oriented Polyethylene，BOPE)薄膜是具有特殊分子結(jié)構(gòu)的聚乙烯(PE)樹脂經(jīng)雙向拉伸工藝成型的薄膜材料。在BOPE薄膜的成型加工過程中，薄膜經(jīng)拉伸處理后，PE大分子鏈和結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生高度取向，從而顯著提高了薄膜的拉伸強度，降低了拉伸斷裂伸長率，并使得薄膜的霧度更低、光澤度更高且透明性更好。此外，與現(xiàn)有技術(shù)的擠出吹塑工藝和擠出流延工藝制備的聚乙烯薄膜制品相比，BOPE薄膜具有力學(xué)強度高、抗穿刺和抗沖擊性能好、光學(xué)性能優(yōu)良、節(jié)能環(huán)保性等優(yōu)勢。因此，BOPE薄膜可被廣泛用于包裝袋、重包裝袋、真空熱封膜、低溫包裝膜、復(fù)合膜、醫(yī)藥衛(wèi)生用品、農(nóng)用膜等方面。

目前采用的塑料薄膜的雙向拉伸加工方法有平膜拉伸法和管泡拉伸法。平膜拉伸法已經(jīng)應(yīng)用在聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜材料的加工中，工藝較為成熟。與管泡拉伸法相比，平膜拉伸法的拉伸倍率大(橫向拉伸倍率可達10倍以上)、成型速度快(最高收卷速度可達數(shù)百米/分鐘)、生產(chǎn)效率高，并且得到的薄膜的力學(xué)強度、光學(xué)性能和厚度均勻性均更佳，但是薄膜成型受工藝條件波動影響顯著，薄膜拉伸加工難度大，對于薄膜原料有著更高的要求?，F(xiàn)有的雙向拉伸聚乙烯原料基本均只適用于管泡拉伸法制備BOPE薄膜，而將現(xiàn)有的這些聚乙烯原料采用平膜拉伸法制備BOPE薄膜時，存在成膜性差(拉伸速度和拉伸倍率很低)、膜容易出現(xiàn)破裂的缺陷，即，基本不適用于采用平膜拉伸法制備薄膜。因此， 為了充分利用平膜拉伸法的上述優(yōu)勢，目前亟需開發(fā)一種成膜性好且膜不容易出現(xiàn)破裂的適用于平膜拉伸法制備BOPE薄膜的聚乙烯原料。

雙向拉伸聚乙烯(BOPE)薄膜在作為農(nóng)用薄膜特別是溫室大棚用膜時，因為其具有高強度、高透明、低霧度的特性，具有明顯的優(yōu)勢。當塑料薄膜表面溫度達到露點以下時，空氣中的水氣達到飽和或過飽和時就會在其表面凝結(jié)成水滴而霧化。霧滴的存在會導(dǎo)致透光率明顯下降，影響植物光合作用及正常生長；另外水氣在棚內(nèi)層冷凝成水滴，滴落在瓜果蔬菜上，使農(nóng)作物發(fā)生糜爛或病菌滋生。因此有必要提高BOPE薄膜的防霧滴性能，以適應(yīng)農(nóng)業(yè)大棚的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服將現(xiàn)有的聚乙烯原料采用平膜拉伸法制備聚乙烯薄膜時存在成膜性差、膜容易破裂(即不適用于采用平膜拉伸法制備薄膜)且防霧滴性不足的缺陷，而提供一種新的聚乙烯組合物及由該聚乙烯組合物制成的防霧滴薄膜。

具體地，本發(fā)明提供的聚乙烯組合物含有由乙烯與α烯烴共聚而成的線性低密度聚乙烯以及防滴消霧劑，其中，所述聚乙烯組合物的重均分子量Mw為10萬g/mol-20萬g/mol，且Mw/Mn為4.5-9.0，Mz/Mw為4.5-7.0，Mz+1/Mw為7.5-13.5。

本發(fā)明提供的防霧滴薄膜至少包括一層由上述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，在采用雙向拉伸法制備薄膜的過程中，如果聚乙烯組合物的分子量分布過窄，則可能無法進行雙向拉伸加工；而如果聚乙烯組合物的分子量分布過寬，則可能導(dǎo)致薄膜的厚度不均勻而不法滿足后續(xù)使用要求的問題。而本發(fā)明提供的聚乙烯組合物將重均分子量 Mw控制在10萬g/mol-20萬g/mol，同時將Mw/Mn控制在4.5-9.0，Mz/Mw控制在4.5-7.0，Mz+1/Mw控制在7.5-13.5，將該聚乙烯組合物采用雙向拉伸法制備薄膜時具有拉伸倍率大、成膜速率高的優(yōu)點，能夠滿足平膜拉伸法對聚乙烯原料的較高要求。此外，由于聚乙烯組合物中防滴消霧劑的存在還能夠使得到的薄膜具有優(yōu)異的防霧滴性，極具工業(yè)應(yīng)用前景。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當所述聚乙烯組合物由分析型升溫淋洗分級法測得的升溫淋洗曲線包括高溫淋洗峰和低溫淋洗峰，且所述高溫淋洗峰的溫度為90-110℃，所述低溫淋洗峰的溫度為50-90℃，以所述高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準，所述高溫淋洗峰的面積不高于80％，所述低溫淋洗峰的面積不低于20％時，該聚乙烯組合物在具有較好成膜性的基礎(chǔ)上，由該聚乙烯組合物制備得到的薄膜還具有較為優(yōu)異的光學(xué)性能和力學(xué)性能和防霧滴性能，如霧度較低、光澤度較高、強度和耐穿刺能力較好。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，當所述組分A、組分B和組分C的分子量分布指數(shù)均滿足M_w/M_n≤8.0時，該聚乙烯組合物在具有較好成膜性和防霧滴性的基礎(chǔ)上，由該聚乙烯組合物制備得到的薄膜還具有較高的強度和抗穿刺性能。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，當所述聚乙烯組合物中組分A、組分B和組分C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之間的關(guān)系滿足-0.04≤ρ_A-ρ_B≤0.02且-0.04≤ρ_A-ρ_C≤0.02時，該聚乙烯組合物在具有較好成膜性和防霧滴性的基礎(chǔ)上，由該聚乙烯組合物制備得到的薄膜還具有拉伸強度和抗穿刺強度高且霧度低的優(yōu)點。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與 下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為用于制備聚乙烯組合物的多反應(yīng)器并聯(lián)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

附圖標記說明

1-第一反應(yīng)器；2-第二反應(yīng)器；3-第三反應(yīng)器；4-固/液(氣)分離器；5-均化料倉；6-熔融造粒系統(tǒng)。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供的聚乙烯組合物含有由乙烯與α烯烴共聚而成的線性低密度聚乙烯以及防滴消霧劑，其中，所述聚乙烯組合物的重均分子量Mw為10萬g/mol-20萬g/mol，優(yōu)選為10萬g/mol-16萬g/mol；且Mw/Mn為4.5-9.0，Mz/Mw為4.5-7.0，Mz+1/Mw為7.5-13.5。在本發(fā)明中，Mw、Mn、Mz、Mz+1均采用高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)進行測定。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物由分析型升溫淋洗分級(TREF)法測得的升溫淋洗曲線包括高溫淋洗峰和低溫淋洗峰，且所述高溫淋洗峰的溫度優(yōu)選為90-110℃，更優(yōu)選為95-105℃；所述低溫淋洗峰的溫度優(yōu)選為50-90℃，更優(yōu)選為60-90℃。此外，所述高溫淋洗峰的面積過大會導(dǎo)致由該聚乙烯組合物制備得到的雙向拉伸薄膜的光學(xué)性能變差，而低溫淋洗峰的面積過大則會導(dǎo)致由該聚乙烯組合物制備得到的雙向拉伸薄膜的力學(xué)性能變差。因此，為了使得所述聚乙烯組合物在具有良好的成膜性能和防霧滴性能的基礎(chǔ)上，還同時具有較好的光學(xué)性能和力學(xué)性能，優(yōu)選地，以所述高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準，所述高溫淋洗峰的面積不 高于80％，所述低溫淋洗峰的面積不低于20％；更優(yōu)選地，以所述高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準，所述高溫淋洗峰的面積不高于70％，所述低溫淋洗峰的面積不低于30％；最優(yōu)選地，以所述高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準，所述高溫淋洗峰的面積為10-60％，所述低溫淋洗峰的面積為40-90％。

通常來說，如果聚乙烯組合物的熔融溫度過高，則會導(dǎo)致后續(xù)流延加工過程中鑄片固化速度過快，不利于流延鑄片的平整；而如果聚乙烯組合物的熔融溫度過低，則會導(dǎo)致后續(xù)流延加工過程中鑄片固化速度較慢，既不利于加工效率的提高，也會導(dǎo)致薄膜強度過低。因此，為了使得所述聚乙烯組合物在具有良好的成膜性能和防霧滴性能的基礎(chǔ)上，還具有較好的流延加工性以及較高的力學(xué)強度，優(yōu)選地，所述聚乙烯組合物由示差掃描量熱法(DSC)測得的熔融峰溫度為100-130℃，更優(yōu)選為110-128℃。

本發(fā)明對所述線性低密度聚乙烯中衍生自α烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量沒有特別地限定，例如，以所述線性低密度聚乙烯中乙烯結(jié)構(gòu)單元和衍生自α烯烴的結(jié)構(gòu)單元的總含量為基準，所述衍生自α烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量可以為0.5-20mol％，優(yōu)選為2.0-10mol％。在本發(fā)明中，所述乙烯結(jié)構(gòu)單元是指由乙烯聚合形成的結(jié)構(gòu)單元；所述衍生自α烯烴的結(jié)構(gòu)單元是指由α烯烴聚合形成的結(jié)構(gòu)單元。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述線性低密度聚乙烯含有組分A、組分B和組分C；所述組分A在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_A為0.01-3.5g/10min，密度ρA為0.880-0.936g/cm³；所述組分B在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_B為3.6-9.9g/10min，密度ρ_B為0.910-0.930g/cm³；所述組分C在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_C為10-80g/10min，密度ρC為0.880-0.930g/cm³。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯組合物，優(yōu)選地，所述組分A在溫度為190℃、 載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_A為0.01-3g/10min，所述組分B在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_B為4-8g/10min，所述組分C在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_C為10-60g/10min。更優(yōu)選地，所述組分A在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_A為0.01-2g/10min，所述組分B在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_B為4-5g/10min，所述組分C在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_C為15-40g/10min。

在本發(fā)明中，所述熔融指數(shù)均按照GB/T3682-2000中規(guī)定的方法進行測定，其中，測試條件包括溫度為190℃，載荷為2.16kg。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯組合物，優(yōu)選地，所述組分A的密度ρ_A為0.910-0.930g/cm³，所述組分B的密度ρ_B為0.913-0.928g/cm³，所述組分C的密度ρ_C為0.905-0.928g/cm³。更優(yōu)選地，所述組分A的密度ρ_A為0.915-0.926g/cm³，所述組分B的密度ρ_B為0.913-0.924g/cm³，所述組分C的密度ρ_C為0.910-0.926g/cm³。特別優(yōu)選地，所述聚乙烯組合物中組分A、組分B和組分C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之間的關(guān)系滿足-0.04≤ρ_A-ρ_B≤0.02且-0.04≤ρ_A-ρ_C≤0.02，這樣能夠使得聚乙烯組合物在具有較好的成膜性能和防霧滴性能的基礎(chǔ)上，還具有非常高的拉伸強度和抗穿刺強度以及較低的霧度。

所述組分A、組分B和組分C均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其中，線性結(jié)構(gòu)是指分子鏈中僅含有短支鏈結(jié)構(gòu)，而不含有長支鏈結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其由聚合單體和聚合工藝條件所決定，具體為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯組合物，為了使得到的聚乙烯組合物在具有良好成膜性能和防霧滴性能的基礎(chǔ)上，還具有較好的力學(xué)性能和光學(xué)性能，優(yōu)選地，在所述聚乙烯組合物中，所述組分A的質(zhì)量份數(shù)W_A為25-90重量份，所述組分B的質(zhì)量份數(shù)W_B為0.1-10重量份，所述組分C的質(zhì)量份數(shù)W_C為 10-75重量份；更優(yōu)選地，在所述聚乙烯組合物中，所述組分A的質(zhì)量份數(shù)W_A為30-80重量份，所述組分B的質(zhì)量份數(shù)WB為0.5-8重量份，所述組分C的質(zhì)量份數(shù)W_C為20-70重量份；更優(yōu)選地，在所述聚乙烯組合物中，所述組分A的質(zhì)量份數(shù)W_A為55-80重量份，所述組分B的質(zhì)量份數(shù)W_B為2-8重量份，所述組分C的質(zhì)量份數(shù)W_C為20-55重量份。進一步地，所述組分A的質(zhì)量份數(shù)W_A和組分C的質(zhì)量份數(shù)W_C與組分A的熔融指數(shù)MI_A的關(guān)系優(yōu)選滿足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，更優(yōu)選滿足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9，這樣能夠使得所述聚乙烯組合物在平膜法薄膜雙向拉伸加工中具有更大的拉伸倍率和更高的拉伸速率。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯組合物，特別優(yōu)選地，所述聚乙烯組合物在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)為0.1-20g/10min，更優(yōu)選為0.5-10g/10min，最優(yōu)選為0.5-5g/10min；所述聚乙烯組合物在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的密度為0.880-0.940g/cm³，優(yōu)選為0.910-0.930g/cm³。在將具有上述特定熔融指數(shù)和密度的組分A、組分B和組分C與防滴消霧劑配合使用的基礎(chǔ)上，將所述聚乙烯組合物整體的熔融指數(shù)控制在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，能夠使得到的聚乙烯組合物同時具有非常優(yōu)異的成膜性、防霧滴性、拉伸強度和抗穿刺強度以及較低的霧度。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯組合物，優(yōu)選地，所述組分A、組分B和組分C的分子量分布指數(shù)均滿足M_w/M_n≤8，更優(yōu)選滿足3.5≤M_w/M_n≤6.0。具體地，為了獲得具有上述分子量分布的組分A、組分B和組分C，所述組分A、組分B和組分C均采用齊格勒-納塔催化劑聚合得到。其中，所述齊格勒-納塔催化劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，其通常由鎂/鈦化合物和有機鋁化合物以及任選的給電子體組成，具體為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，將采用齊格勒-納塔催化劑聚合得到的具有上述熔融指數(shù)和密度的組分A、組分B和組分C與防滴消霧劑配合 使用，得到的薄膜在具有良好成膜性能和防霧滴性能的基礎(chǔ)上，還具有非常高的強度，非常適用于包裝材料。

所述組分A、組分B和組分C中的α烯烴各自獨立地為C₃-C₂₀烯烴中的至少一種。從原料易得性的角度出發(fā)，所述組分A、組分B和組分C中的α烯烴優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的至少一種，更優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一種。

所述防滴消霧劑可以為流滴劑和/或防霧劑。其中，所述流滴劑可以為多元醇脂肪酸酯類化合物、脂肪酸聚氧乙烯酯類化合物、胺類表面活性劑、烷基酚類表面活性劑中的至少一種。具體地，所述多元醇脂肪酸酯類化合物主要包括山梨糖醇、山梨糖醇酐、甘油及甘油醚的中長鏈脂肪酸酯化合物中的至少一種。所述脂肪酸聚氧乙烯酯類化合物主要包括多縮乙二醇單硬脂酸酯、多縮乙二醇單月桂酸酯、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯豆油酰胺、聚氧化乙烯山梨醇單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨醇單辛酸醋等中的至少一種。在高碳脂肪醇類的氧化乙烯衍生物、烷基酚的氧化乙烯衍生物、高碳脂肪酸的氧化乙烯衍生物、甘油或山梨糖醇的脂肪酸酯類的氧化乙烯衍生物等表面活性劑中加入二乙醇胺的磷酸鹽可大大提高薄膜的防流滴性能。所述胺類表面活性劑主要包括烷基醇胺、烷基醇酰胺、烷基醇胺羧酸鹽、三乙醇胺磷酸鹽等中的至少一種。所述烷基酚類表面活性劑主要包括烷基酚聚環(huán)氧乙烷醚、乙氧基化烷基酚醛樹脂及烷基酚醛樹脂與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的加成物等中的至少一種。所述流滴劑可以通過商購得到，例如，可以為由北京市化學(xué)工業(yè)研究院生產(chǎn)的商品牌號為YF-2的 流滴劑，也可以為由浙江臨安市塑料助劑廠生產(chǎn)的牌號為FWD-1的流滴劑，也可以為日本理研維他命公司生產(chǎn)的商品牌號為KF-650的流滴劑。所述防霧劑可以為含硅表面活性劑、含硼表面活性劑和含氟表面活性劑中的至少一種。其中，所述含硅表面活性劑的具體實例包括但不限于：含硅嵌段聚醚、含硅無規(guī)聚醚、聚合型含硅防霧劑等中的至少一種。所述含硼表面活性劑的具體實例包括但不限于：硼酸甘油三酯、單甘醋的硼酸單醋及其鹽類中的至少一種。所述含氟表面活性劑可以為非離子型含氟表面活性劑(包括全氟烷醇不飽和酸醋聚合物、全氟烷醇與環(huán)氧乙烷的加成物、全氟烷醇酰胺等中的至少一種)也可以為有機氟化合物與丙烯酸的共聚物、氟表面活性劑和磷酸酯以及環(huán)氟化合物的混合物、含硫有機氟化物等中的至少一種。所述防霧劑也可以通過商購得到，例如，所述含硅表面活性劑可以由北京市化學(xué)工業(yè)研究院生產(chǎn)、商品牌號為GF-1，也可以由浙江臨安市塑料助劑廠生產(chǎn)、商品牌號為WXJ，還可以由北京華盾塑料有限公司生產(chǎn)、商品牌號為WD-1；所述含氟表面活性劑可以為由日本理研維他命公司生產(chǎn)，牌號為AF-18、AF-38和AF-31以及大金氟化工中國有限公司生產(chǎn)，牌號為TG-403和TG-405等中的至少一種。此外，以所述組分A、組分B和組分C的總重量為100重量份計，所述防滴防霧劑的含量可以為0.01-5重量份，優(yōu)選為0.1-1重量份，更優(yōu)選為0.2-0.5重量份。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯組合物，優(yōu)選地，所述聚乙烯組合物還含有潤滑劑，這樣能夠改善所述聚乙烯組合物的擠出加工性能。所述潤滑劑的種類和用量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述潤滑劑可以選自聚乙二醇(PEG)類潤滑劑、含氟聚合物類潤滑劑、有機硅類潤滑劑、脂肪醇類潤滑劑、脂肪酸類潤滑劑、脂肪酸酯類潤滑劑、硬脂酸酰胺類潤滑劑、脂肪酸金屬皂類潤滑劑、烷烴及氧化烷烴類潤滑劑和微納米粒子類潤滑劑中的至少一種。具體地，所述PEG類潤滑劑例如可以為分子量為500-50000的PEG分 子，其可以經(jīng)過封端、接枝、交聯(lián)處理，也可以經(jīng)過其他化學(xué)改性或物理改性。所述含氟聚合物類潤滑劑例如可以為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一種，也可以為其他單峰或多峰的含氟聚合物以及結(jié)晶或半結(jié)晶的含氟聚合物。所述有機硅潤滑劑可以為現(xiàn)有的各種以碳、硅原子為分子主鏈，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有機基團的低聚物或齊聚物為側(cè)鏈的化合物。所述脂肪醇類潤滑劑例如可以為軟脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一種。所述脂肪酸類潤滑劑例如可以硬脂酸和/或12-羥基硬脂酸。所述脂肪酸酯類潤滑劑例如可以為硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油脂、棕櫚酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一種。所述硬脂酸酰胺類潤滑劑例如可以為硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一種。所述脂肪酸金屬皂類潤滑劑例如可以為硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、合成醋酸鈣等中的至少一種。所述烷烴及氧化烷烴類潤滑劑例如可以為液體石蠟、固體石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化乙烯蠟等中的至少一種。所述微納米粒子類潤滑劑例如可以為粉末橡膠和/或硅膠微粒。此外，以所述組分A、組分B和組分C的總重量為100重量份計，所述潤滑劑的含量可以為0.05-5重量份，優(yōu)選為0.1-3重量份，優(yōu)選為0.1-1重量份。

此外，所述聚乙烯組合物中還可以含有現(xiàn)有的各種在聚乙烯樹脂、聚乙烯薄膜中通常使用的其他助劑，且所述其他助劑不會對本發(fā)明提供的聚乙烯組合物的拉伸成膜性、防霧滴性、力學(xué)性能和光學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。所述其他助劑包括但不限于：抗氧劑、爽滑劑、抗靜電劑、防粘劑等中的至少一種。此外，所述其他助劑的用量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此不作贅述。

所述聚乙烯組合物可以按照現(xiàn)有的各種方法制備得到，例如，先分別制備組分A、組分B和組分C，然后將所述組分A、組分B和組分C與防滴 消霧劑以及選擇性含有的潤滑劑和其他助劑按照配比在機械混合設(shè)備中進行機械混合，然后加入熔融共混設(shè)備中進行熔融共混。其中，所述機械混合設(shè)備例如可以為高速攪拌機、捏合機等。所述熔融共混設(shè)備例如可以為雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機、密煉機等。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述聚乙烯組合物在如圖1所示的多反應(yīng)器并聯(lián)裝置中制備得到，所述多反應(yīng)器并聯(lián)裝置包括第一反應(yīng)器1、第二反應(yīng)器2、第三反應(yīng)器3、固/液(氣)分離器4、均化料倉5和熔融造粒系統(tǒng)6，其中，所述第一反應(yīng)器1、第二反應(yīng)器2和第三反應(yīng)器3并聯(lián)連接，所述固/液(氣)分離器4的個數(shù)為三個，分別與第一反應(yīng)器1、第二反應(yīng)器2和第三反應(yīng)器3連通，由第一反應(yīng)器1制備的組分A、由第二反應(yīng)器2制備的組分B以及由第三反應(yīng)器3制備的組分C分別在不同的在固/液(氣)分離器4中進行相分離，然后將經(jīng)相分離后的組分A、組分B和組分C按比例輸送至均化料倉5中并與防滴消霧劑以及其他添加劑一起混合均勻，之后送入熔融造粒系統(tǒng)6中進行擠出造粒。其中，各反應(yīng)器中的聚合可以是間歇聚合，也可以是連續(xù)聚合。當采用多反應(yīng)器并聯(lián)聚合時，下文中的W_A、W_B和W_C為各組分在相應(yīng)反應(yīng)器中的單位時間產(chǎn)量。

本發(fā)明提供的防霧滴薄膜至少包括一層由上述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。

所述防霧滴薄膜可以具有單層結(jié)構(gòu)，也可以具有多層結(jié)構(gòu)。當所述防霧滴薄膜為多層結(jié)構(gòu)時，至少主層(通常為厚度最大的層)為由所述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。例如，所述防霧滴薄膜可以具有上表層、芯層和下表層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，且至少所述芯層為由所述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。通常來說，所述防霧滴薄膜的厚度可以為10-200μm，優(yōu)選為10-100μm。此外，當所述防霧滴薄膜具有上表層、芯層和下表層的復(fù)合結(jié)構(gòu)時，所述上表層和下表層的厚度各自獨立地為所述防霧滴薄膜厚度的1-25％，優(yōu)選為1-10％， 更優(yōu)選為1-5％。

此外，所述防霧滴薄膜可以為單向拉伸薄膜，也可以為雙向拉伸薄膜，優(yōu)選為雙向拉伸薄膜，更優(yōu)選為由平膜雙向拉伸法制備得到的雙向拉伸薄膜。

采用平膜雙向拉伸法制備雙向拉伸薄膜的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。具體地，先將上述聚乙烯組合物加入到流延設(shè)備中進行擠出流延鑄片，然后將得到的鑄片在薄膜雙向拉伸設(shè)備中進行拉伸成型。在擠出流延的過程中，鑄片模頭可以根據(jù)需要獲得的膜的結(jié)構(gòu)進行選擇，例如，當需要獲得具有單層結(jié)構(gòu)的薄膜時，可以采用單層模頭；當需要獲得具有多層結(jié)構(gòu)的薄膜(具有上表層、芯層和下表層三層結(jié)構(gòu)的薄膜)時，可以采用多層結(jié)構(gòu)復(fù)合模頭，并且所述多層結(jié)構(gòu)復(fù)合模頭中至少一層(芯層)與裝有上述聚乙烯組合物的擠出機料斗連通，這樣能夠使得到的薄膜中的至少一層(芯層)為由上述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。在擠出過程中，擠出溫度可以為160-260℃，流延急冷輥的溫度可以為15-85℃。此外，所述雙向拉伸可以采用同步法拉伸工藝(即同時進行薄膜縱向(MD)和橫向(TD)拉伸)，也可以采用分步法拉伸工藝(即先進行薄膜縱向拉伸，再進行薄膜橫向拉伸)。所述同步法拉伸的具體工藝為：所述鑄片經(jīng)充分預(yù)熱后，同時進行縱向和橫向方向拉伸，其中，預(yù)熱溫度可以為75-165℃，拉伸溫度可以為75-160℃，縱向(MD)拉伸倍率≥4倍，橫向(TD)拉伸倍率≥5倍，橫向拉伸速率≥50％/s。所述分步法拉伸的具體工藝為：所述鑄片經(jīng)充分預(yù)熱后，先進行縱向拉伸，之后進行橫向拉伸，其中，預(yù)熱溫度可以為65-158℃，拉伸溫度可以為65-155℃，縱向(MD)拉伸倍率≥4倍，橫向(TD)拉伸倍率≥5倍，橫向拉伸速率≥50％/s。此外，薄膜拉伸成型后可以不進行定形處理，也可以進行退火定形處理。當進行退火定形處理時，薄膜定形處理溫度可以為80-165℃。最后，薄膜還可以進行表面電暈處理、裁邊和收卷處理，最終得 到本發(fā)明所述的防霧滴薄膜。

本發(fā)明提供的防霧滴薄膜具有較好的成膜性并且拉伸倍率大、拉伸速率高。在采用平膜拉伸法制備所述雙向拉伸薄膜的過程中，如上所述，所述防霧滴薄膜的縱向(MD)拉伸倍率≥4倍；橫向(TD)拉伸倍率≥5倍。拉伸倍率越大，則防霧滴薄膜的力學(xué)強度越高。所述防霧滴薄膜的橫向(TD)拉伸速率≥50％/s，優(yōu)選為60-150％/s，這樣能夠保證工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的防霧滴薄膜具有較高的力學(xué)強度和較好的光學(xué)性能。所述雙向拉伸薄膜性能可滿足：縱向(MD)拉伸強度≥55MPa，優(yōu)選為≥60MPa；橫向(TD)拉伸強度≥65MPa，優(yōu)選為≥70MPa。所述雙向拉伸薄膜的穿刺強度≥2.5N，優(yōu)選為≥3.5N。所述雙向拉伸薄膜的拉伸斷裂伸長率≤350％，優(yōu)選為≤300％。霧度≤8％，優(yōu)選為≤5.5％。在本發(fā)明中，所述縱向拉伸強度和橫向拉伸強度按照GB/T 1040.3-2006中規(guī)定的方法進行測定。所述穿刺強度按照GB/T 10004-2008中規(guī)定的方法進行測定，其中，薄膜試樣的厚度為25±5μm。所述拉伸斷裂伸長率按照GB/T 1040.3-2006中規(guī)定的方法進行測定。

本發(fā)明提供的防霧滴薄膜的生產(chǎn)成本低、加工工藝簡單、通用性好，拓寬了聚乙烯薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

在以下實施例和對比例中：

薄膜雙向拉伸設(shè)備購自德國Brückner公司，型號為Karo IV。

所述聚乙烯組合物和薄膜性能按照以下方法進行測試：

(1)分子量和分子量分布指數(shù)(M_w、Mw/Mn、Mz、Mz+1)：采用英國Polymer Laboratories公司的PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀結(jié)合IR5型紅外檢測器進行測定，色譜柱為3根串聯(lián)Plgel 10μm MIXED-B柱，溶劑及流動相為1,2,4-三氯苯，柱溫為150℃，流速為1.0mL/min，采用PL公司的 EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標樣進行普適標定；

(2)分析型升溫淋洗測試：采用西班牙Polymer Char S.A.公司制造TREF 300型升溫淋洗分析儀進行測定，具體步驟如下：將80mg聚乙烯組合物放入容器中，注入40mL溶劑(1,2,4-三氯苯，抗氧劑BHT加入量為0.03重量％)，在氮氣保護下升溫至160℃，然后在200rpm的攪拌速度下恒溫60分鐘，接著將2mL溶液移入分析柱中，快速降溫(降溫速率為40℃/min)至95℃，恒溫45分鐘，再以0.1℃/min的速率將溫度緩慢降至35℃，然后在35℃下保持30分鐘，隨后以1.0℃/min的速率升溫并以0.5mL/min的泵流速淋洗分析柱，淋出液用紅外檢測器測定濃度，得到不同溫度下溶解的樣品濃度，歸一化后得到升溫淋洗曲線。

(3)熔融溫度：采用Perkin-Elmer DSC-7差示掃描量熱儀在氮氣保護下進行DSC測試得到，其中，采用銦校正溫度和熱流，樣品用量為5mg。首先將樣品以10℃/min的速率升溫至180℃，然后在該溫度下保持5min消除熱歷史，接著以10℃/min的速率降溫至0℃，并在0℃下保持1min后再以10℃/min的速率再次升溫至180℃，從第一次升溫、降溫和重新升溫記錄的熱流曲線測定熔融溫度。

(4)衍生自α烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量：采用BRUKER AVANCE III 400Hz核磁共振譜儀、由¹³C核磁共振波譜(NMR)法測定，其中，采用10mm探頭，測試溫度125℃，90脈沖，waltz16去偶，采樣時間AQ為5s，延遲時間D1為10s。樣品制備：將樣品以10％w/v的濃度溶于氘代鄰二氯苯中，并130-140℃的油浴中加熱溶解。

(5)熔融指數(shù)(MI)：按照GB/T 3682-2000中規(guī)定的方法進行測定，其中，測試溫度為190℃，載荷為2.16kg。

(6)密度：按照GB/T 1033.2-2010中規(guī)定的方法并采用密度梯度柱法進行測定。

實施例1

本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚乙烯組合物及防霧滴薄膜。

本實施例提供的聚乙烯組合物由組分A、組分B、組分C、防滴消霧劑和潤滑劑組成。所述組分A、組分B和組分C均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分時所加入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同，具體步驟如下：

將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣(乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣均為聚合級，經(jīng)脫除水、氧后使用，下同)加入到流化床氣相反應(yīng)器中，然后加入催化劑體系(所述齊格勒-納塔催化劑體系為由CN101838351A實施例1制備得到的齊格勒-納塔催化劑體系，下同)，之后在溫度為84℃、壓力為2.0MPa的條件下聚合，分別得到組分A、組分B和組分C。其中，組分A、組分B和組分C的熔融指數(shù)的控制通過調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實現(xiàn)，密度的控制通過調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實現(xiàn)。制備組分A的過程中所用α烯烴為1-己烯，制備組分B的過程中所用α烯烴為1-己烯，制備組分C的過程中所用α烯烴為1-丁烯。

經(jīng)檢測，由上述方法制備得到的組分A、組分B和組分C的性能如下：

組分A的熔融指數(shù)MI_A＝2.0g/10min，密度ρ_A＝0.913g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝6.4，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.9mol％；

組分B的熔融指數(shù)MI_B＝4.0g/10min，密度ρ_B＝0.913g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.7，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.9mol％；

組分C的熔融指數(shù)MI_C＝15g/10min，密度ρ_C＝0.905g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.6，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝10.1mol％。

防滴消霧劑為KF-650和AF-18，日本理研維他命公司生產(chǎn)。

潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的PEG潤滑劑，分子量為10000。

(1)聚乙烯組合物的制備：

將上述各組分按配比進行稱重并混合，其中組分A的質(zhì)量份數(shù)W_A為80重量份，組分B的質(zhì)量份數(shù)W_B為10重量份，組分C的質(zhì)量份數(shù)W_C為20重量份，W_A/W_C＝4(滿足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，也滿足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9)；以上述組分A、組分B和組分C的質(zhì)量之和為100重量份計，防滴消霧劑的加入量為0.3重量份，潤滑劑的加入量為0.1重量份。之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在180±10℃的范圍內(nèi)，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經(jīng)檢測其熔融指數(shù)MI＝3.4g/10min，其具體性質(zhì)如表1和表2所示。

(2)防霧滴薄膜的制備：

將上述步驟(1)制得的聚乙烯組合物粒料進行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型號為LCR400的多層擠出流延機的芯層擠出機以及上、下表層擠出機中進行熔融擠出并流延鑄片，其中，所述上、下表層擠出機中還需加入無機防粘劑(二氧化硅，下同)，并且上、下表層擠出機中加入的防粘劑與聚乙烯組合物粒料的重量比均為0.02:1，在流延鑄片過程中，將流延急冷輥溫度設(shè)定為25℃，制成聚乙烯厚鑄片，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成。

將上述聚乙烯厚鑄片放入到薄膜雙向拉伸設(shè)備的拉伸夾具中，采用先縱向(MD)拉伸后橫向(TD)拉伸的雙向分步拉伸工藝成型，各步工藝條件如下：MD預(yù)熱溫度為100℃，MD拉伸溫度為110℃，MD拉伸倍率為4倍；TD預(yù)熱溫度為100℃，TD拉伸溫度為115℃，TD拉伸倍率為5倍，薄膜TD拉伸速率為150％/s；薄膜定形溫度為120℃，得到平均厚度為25μm的薄膜，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成，各層原料均為本實施例的聚乙烯組 合物，且上表層和下表層中還含有防粘劑，上表層和下表層的厚度均為0.5μm。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚乙烯組合物及防霧滴薄膜。

本實施例提供的聚乙烯組合物由組分A、組分B、組分C、防滴消霧劑和潤滑劑組成。所述組分A、組分B和組分C均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分時所加入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同，具體步驟如下：

將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣加入到流化床氣相反應(yīng)器中，然后加入催化劑體系，之后在溫度為88℃、壓力為1.8MPa的條件下聚合，分別得到組分A、組分B和組分C。其中，組分A、組分B和組分C的熔融指數(shù)的控制通過調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實現(xiàn)，密度的控制通過調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實現(xiàn)。制備組分A的過程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分B的過程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分C的過程中所用α烯烴為1-己烯。

經(jīng)檢測，由上述方法制備得到的組分A、組分B和組分C的性能如下：

組分A的熔融指數(shù)MI_A＝0.01g/10min，密度ρ_A＝0.930g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.1mol％；

組分B的熔融指數(shù)MI_B＝9.0g/10min，密度ρ_B＝0.930g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.8，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.8mol％；

組分C的熔融指數(shù)MI_C＝40g/10min，密度ρ_C＝0.922g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.4，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝4.0mol％。

防滴消霧劑為KF-650和AF-18，日本理研維他命公司生產(chǎn)。

潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的PEG潤滑劑，分子量為10000。

(1)聚乙烯組合物的制備：

將上述各組分按配比進行稱重并混合，其中組分A的質(zhì)量份數(shù)W_A為55重量份，組分B的質(zhì)量份數(shù)W_B為5重量份，組分C的質(zhì)量份數(shù)W_C為55重量份，W_A/W_C＝1(滿足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，也滿足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9)；且以上述組分A、組分B和組分C的質(zhì)量之和為100重量份計，防滴消霧劑的加入量為0.2重量份，潤滑劑的加入量為0.3重量份。之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在230±10℃的范圍內(nèi)，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經(jīng)檢測其熔融指數(shù)MI＝0.7g/10min，其具體性質(zhì)如表1和表2所示。

(2)防霧滴薄膜的制備：

將上述步驟(1)制得的聚乙烯組合物粒料進行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型號為LCR400的多層擠出流延機的芯層擠出機以及上、下表層擠出機中進行熔融擠出并流延鑄片，其中，所述上、下表層擠出機中還需加入無機防粘劑，并且上、下表層擠出機中加入的防粘劑與聚乙烯組合物粒料的重量比均為0.02:1，在流延鑄片過程中，將流延急冷輥溫度設(shè)定為85℃，制成聚乙烯厚鑄片，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成。

將上述聚乙烯厚鑄片放入到薄膜雙向拉伸設(shè)備的拉伸夾具中，采用先縱向(MD)拉伸后橫向(TD)拉伸的雙向分步拉伸工藝成型，各步工藝條件如下：MD預(yù)熱溫度為130℃，MD拉伸溫度為126℃，MD拉伸倍率為4倍；TD預(yù)熱溫度為130℃，TD拉伸溫度為128℃，TD拉伸倍率為6倍，薄膜TD拉伸速率為100％/s；薄膜定形溫度為130℃，得到平均厚度為25μm的薄膜，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成，各層原料均為本實施例的聚乙烯組合物，且上表層和下表層中還含有防粘劑，上表層和下表層的厚度均為1μm。

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚乙烯組合物及防霧滴薄膜。

本實施例提供的聚乙烯組合物采用圖1所示的多反應(yīng)器并聯(lián)裝置聚合得到，其中第一反應(yīng)器1聚合制備組分A、第二反應(yīng)器2聚合制備組分B、第三反應(yīng)器3聚合制備組分C，組分A、組分B和組分C為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，這三種組分均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分時所加入的氫氣量、α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量以及各反應(yīng)器的單位時間產(chǎn)量有所不同，具體步驟如下：

將α烯烴、正己烷和氫氣加入到間歇釜式聚合反應(yīng)器中，并將間歇釜式聚合反應(yīng)器加熱到預(yù)設(shè)的聚合溫度，之后將乙烯單體和催化劑體系同時加入到間歇釜式聚合反應(yīng)器中，并在溫度為240℃、壓力為14.8MPa的條件下聚合60分鐘，分別得到組分A、組分B和組分C。其中，組分A、組分B和組分C的熔融指數(shù)的控制通過調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實現(xiàn)，密度的控制通過調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實現(xiàn)。制備組分A的過程中所用α烯烴為1-辛烯，制備組分B的過程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分C的過程中所用α烯烴為1-丁烯。

在制備過程中將第一反應(yīng)器1中組分A的單位時間產(chǎn)量W_A、第二反應(yīng)器2中組分B的單位時間產(chǎn)量W_B與第三反應(yīng)器3中組分C的單位時間產(chǎn)量W_C的重量比維持在W_A：W_B：W_C＝75：2：35，其中W_A/W_C＝2.1(滿足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，也滿足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9)。

經(jīng)檢測，由上述方法制備得到的組分A、組分B和組分C的性能如下：

組分A的熔融指數(shù)MI_A＝0.1g/10min，密度ρ_A＝0.920g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.8，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.5mol％；

組分B的熔融指數(shù)MI_B＝6.0g/10min，密度ρ_B＝0.920g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝5.3mol％；

組分C的熔融指數(shù)MI_C＝25g/10min，密度ρ_C＝0.920g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.2，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝5.7mol％。

防滴消霧劑為KF-650和AF-18，日本理研維他命公司生產(chǎn)。

潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的PEG潤滑劑，分子量為10000。

(1)聚乙烯組合物的制備：

將上述制得的組分A、組分B和組分C按單位時間產(chǎn)量比例分別輸送到不同的固/液(氣)分離器4中進行相分離并進而輸送到帶有攪拌的均化料倉5中，然后按配比加入防滴消霧劑和潤滑劑進行混合均化。其中，以上述組分A、組分B和組分C的質(zhì)量之和為100重量份計，防滴消霧劑的加入量為0.2重量份，潤滑劑的加入量為0.5重量份。之后將經(jīng)均化料倉5均化的混合物加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在200±10℃的范圍內(nèi)，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經(jīng)檢測其熔融指數(shù)MI＝0.6g/10min，其具體性質(zhì)如表1和表2所示。

(2)防霧滴薄膜的制備：

將上述步驟(1)制得的聚乙烯組合物粒料進行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型號為LCR400的多層擠出流延機中進行熔融擠出并流延鑄片，在流延鑄片過程中，將流延急冷輥溫度設(shè)定為35℃，制成聚乙烯厚鑄片，該鑄片為單層結(jié)構(gòu)。

將上述聚乙烯厚鑄片放入到薄膜雙向拉伸設(shè)備的拉伸夾具中，采用先縱向(MD)拉伸后橫向(TD)拉伸的雙向分步拉伸工藝成型，各步工藝條件如下：MD預(yù)熱溫度為116℃，MD拉伸溫度為118℃，MD拉伸倍率為4倍；TD預(yù)熱溫度為120℃，TD拉伸溫度為120℃，TD拉伸倍率為5倍，薄膜 TD拉伸速率為100％/s；薄膜定形溫度為122℃，得到平均厚度為25μm的單層薄膜。

實施例4

本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚乙烯組合物及防霧滴薄膜。

按照實施例1的方法制備聚乙烯組合物以及防霧滴薄膜，不同的是，防滴消霧劑變?yōu)镕Y-2和GF-1，由北京市化學(xué)工業(yè)研究院公司生產(chǎn)，且以組分A、組分B和組分C的質(zhì)量之和為100重量份計，防滴消霧劑的加入量為0.3重量份，得到平均厚度為25μm的薄膜，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成，各層原料均為本實施例的聚乙烯組合物，且上表層和下表層中還含有防粘劑，上表層和下表層的厚度均為0.5μm。

實施例5

本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚乙烯組合物及防霧滴薄膜。

按照實施例1的方法制備聚乙烯組合物和防霧滴薄膜，不同的是，防霧滴薄膜的制備過程中的拉伸工藝為同步雙向拉伸，預(yù)熱溫度為100℃，拉伸溫度為110℃，MD和TD的拉伸倍率均為4倍，拉伸速率為60％/s，得到平均厚度為25μm的薄膜，其中，上表層和下表層的厚度均為0.5μm。

實施例6

本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚乙烯組合物及防霧滴薄膜。

按照實施例1的方法制備聚乙烯組合物以及防霧滴薄膜，不同的是，在所述組分A的制備過程中，α烯烴為1-己烯，得到的組分A的性能如下：組分A的熔融指數(shù)MI_A＝2.0g/10min，密度ρ_A＝0.928g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.1，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.2mol％。即，所述組分A、組分 B和組分C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之間的關(guān)系不滿足-0.04≤ρ_A-ρ_B≤0.02且-0.04≤ρ_A-ρ_C≤0.02，得到平均厚度為25μm的薄膜，其中，上表層和下表層的厚度均為0.5μm。

對比例1

本對比例用于說明參比的聚乙烯原料及防霧滴薄膜。

(1)聚乙烯原料：

本對比例所用的中國石化燕山石化公司生產(chǎn)的薄膜級線性低密度聚乙烯，牌號7042，催化劑為齊格勒-納塔催化劑，熔融指數(shù)MI＝2.0g/10min，密度ρ＝0.920g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.2。

(2)防霧滴薄膜的制備：

按照實施例3的方法制備防霧滴薄膜，不同的是，將所述聚乙烯組合物粒料用相同重量份的本對比例步驟(1)的聚乙烯原料替代，經(jīng)多次嘗試均出現(xiàn)拉伸破膜的情況，無法拉伸成膜。此外，將防霧滴薄膜制備過程中的TD拉伸速率降至50％/s后，經(jīng)多次嘗試仍然出現(xiàn)拉伸破膜的情況，無法拉伸成膜。

對比例2

本對比例用于說明參比的聚乙烯原料及防霧滴薄膜。

(1)聚乙烯原料：

本對比例所用的聚乙烯原料與對比例1的相同。

(2)防霧滴薄膜的制備：

本對比例的防霧滴薄膜采用德國DR.COLLIN公司的上吹法吹膜設(shè)備擠出吹塑成型得到，具體方法如下：將上述步驟(1)選取的聚乙烯原料加入到上吹法吹膜設(shè)備擠出機的料斗中，原料經(jīng)擠出機充分熔融塑化后，由機 頭的環(huán)形口模擠出制成熔體膜管，之后經(jīng)壓縮空氣吹脹(吹脹比為2.5倍)，并經(jīng)風(fēng)環(huán)冷卻后制成防霧滴薄膜，其中薄膜為平均厚度為25μm的單層結(jié)構(gòu)。

對比例3

本對比例用于說明參比的聚乙烯組合物及防霧滴薄膜。

本對比例提供的聚乙烯組合物由組分1、組分2和潤滑劑組成。所述組分1和組分2均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分時所加入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同，具體步驟如下：

將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣加入到流化床氣相反應(yīng)器中，然后加入催化劑體系，之后在溫度為84℃、壓力為2.0MPa的條件下聚合，分別得到組分1和組分2。其中，組分1和組分2的熔融指數(shù)的控制通過調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實現(xiàn)，密度的控制通過調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實現(xiàn)。制備組分1的過程中所用α烯烴為1-己烯，制備組分2的過程中所用α烯烴為1-丁烯。

經(jīng)檢測，由上述方法制備得到的組分1和組分2的性能如下：

組分1的熔融指數(shù)MI₁＝5.0g/10min，密度ρ₁＝0.913g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝6.4，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.6mol％；

組分2的熔融指數(shù)MI₂＝15g/10min，密度ρ2＝0.905g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝10.8mol％。

潤滑劑為瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的PEG潤滑劑，分子量10000。

(1)聚乙烯組合物的制備：

將上述各組分按配比進行稱重并混合，其中組分1的質(zhì)量份數(shù)W₁為80重量份，組分2的質(zhì)量份數(shù)W₂為20重量份，W₁/W₂＝4；然后加入潤滑劑(以上述組分1和組分2的質(zhì)量之和為100重量份計，潤滑劑的加入量為0.1重 量份)，之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在180±10℃的范圍內(nèi)，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，其具體性質(zhì)如表1和表2所示。

(2)防霧滴薄膜的制備：

按照實施例1的方法進行防霧滴薄膜的制備，結(jié)果表明，經(jīng)過多次嘗試，雙向拉伸薄膜的最大拉伸倍率僅為2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率僅為10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均過低，拉伸成膜性較差，不具備實用性。

對比例4

本對比例用于說明參比的聚乙烯組合物及防霧滴薄膜。

(1)聚乙烯組合物的制備：

本對比例提供的聚乙烯組合物由組分1、組分2和潤滑劑組成。所述組分1和組分2均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分時所加入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同，具體步驟如下：

將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣加入到流化床氣相反應(yīng)器中，然后加入催化劑體系，之后在溫度為84℃、壓力為2.0MPa的條件下聚合，分別得到組分1和組分2。其中，組分1和組分2的熔融指數(shù)的控制通過調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實現(xiàn)，密度的控制通過調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實現(xiàn)。制備組分1的過程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分2的過程中所用α烯烴為1-己烯。

經(jīng)檢測，由上述方法制備得到的組分1和組分2的性能如下：

組分1的熔融指數(shù)MI₁＝0.01g/10min，密度ρ₁＝0.930g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.0，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.9mol％；

組分2的熔融指數(shù)MI₂＝5.0g/10min，密度ρ2＝0.922g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝4.9mol％。

潤滑劑為瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的PEG潤滑劑，分子量10000。

(1)聚乙烯組合物的制備：

將上述各組分按配比進行稱重并混合，其中組分1的質(zhì)量份數(shù)W₁為55重量份，組分2的質(zhì)量份數(shù)W₂為55重量份，W₁/W₂＝1；然后加入潤滑劑(以上述組分1和組分2的質(zhì)量之和為100重量份計，潤滑劑的加入量為3重量份)，之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在230±10℃的范圍內(nèi)，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，其具體性質(zhì)如表1和表2所示。

(2)防霧滴薄膜的制備：

按照實施例2的方法進行防霧滴烯薄膜的制備，結(jié)果表明，經(jīng)過多次嘗試，雙向拉伸薄膜的最大拉伸倍率僅為2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率僅為10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均過低，拉伸成膜性較差，不具備實用性。

對比例5

本對比例用于說明參比的聚乙烯組合物及防霧滴薄膜。

(1)聚乙烯組合物的制備：

本對比例提供的聚乙烯組合物采用多反應(yīng)器并聯(lián)裝置聚合得到，其中第一反應(yīng)器聚合制備組分1、第二反應(yīng)器聚合制備組分2，組分1和組分2為 乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，這兩種組分均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分時所加入的氫氣量、α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量以及各反應(yīng)器的單位時間產(chǎn)量有所不同，具體步驟如下：

將α烯烴、正己烷和氫氣加入到間歇式聚合反應(yīng)器中，并將間歇式聚合反應(yīng)器加熱到預(yù)設(shè)的聚合溫度，之后將乙烯單體和催化劑體系同時加入到間歇式聚合反應(yīng)器中，并在溫度為240℃、壓力為14.8MPa的條件下聚合60分鐘，分別得到組分1和組分2。其中，組分1和組分2的熔融指數(shù)的控制通過調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實現(xiàn)，密度的控制通過調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實現(xiàn)。制備組分1的過程中所用α烯烴為1-辛烯，制備組分2的過程中所用α烯烴為1-丁烯。

在制備過程中將第一反應(yīng)器中組分1的單位時間產(chǎn)量W₁與第二反應(yīng)器中組分2的單位時間產(chǎn)量W₂的重量比維持在W₁：W₂＝20：80。

經(jīng)檢測，由上述方法制備得到的組分1和組分2的性能如下：

組分1的熔融指數(shù)MI₁＝0.1g/10min，密度ρ₁＝0.920g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.8，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.5mol％；

組分2的熔融指數(shù)MI₂＝25g/10min，密度ρ₂＝0.920g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.2，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝4.7mol％。

將上述制得的各組分按單位時間產(chǎn)量比例輸送到固/液(氣)分離器中進行相分離并進而輸送到帶有攪拌的均化料倉中，然后按配比加入潤滑劑進行混合均化。其中，潤滑劑為美國霍尼韋爾公司生產(chǎn)的聚乙烯蠟，以上述組分1和組分2的質(zhì)量之和為100重量份計，潤滑劑的加入量為1重量份。之后將經(jīng)均化料倉均化的混合物加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在200±30℃的范圍內(nèi)，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒 料，其具體性質(zhì)如表1和表2所示。

(2)防霧滴薄膜的制備：

按照實施例3的方法進行防霧滴薄膜的制備，結(jié)果表明，經(jīng)過多次嘗試，雙向拉伸薄膜的最大拉伸倍率僅為2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率僅為10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均過低，拉伸成膜性較差，不具備實用性。

測試例

測試例用于說明防霧滴薄膜和參比防霧滴薄膜性能的測試。

(1)薄膜霧度：按照GB/T 2410-2008中規(guī)定的方法進行測定，其中，薄膜試樣厚度為25±5μm，所得結(jié)果如表3所示；

(2)薄膜模量、拉伸強度和拉伸斷裂伸長率：按照GB/T 1040.3-2006中規(guī)定的方法進行測定，所得結(jié)果如表3所示；

(3)薄膜穿刺強度：按照GB/T10004-2008中規(guī)定的方法進行測定，其中，薄膜試樣厚度為25±5μm，所得結(jié)果如表3所示。

(4)表面張力：采用潤濕表面張力標準試驗液(由乙二醇乙醚與甲酰胺配制成的系列液體)測定試驗?zāi)さ谋砻鎻埩?，所得結(jié)果如表3所示。

(5)防霧滴性：采用實驗室恒溫水槽法進行測定，具體地，在一個500ml燒杯內(nèi)盛有150ml的水，燒杯上口覆蓋上受試薄膜，然后將燒杯呈15°傾斜置于恒溫水槽中，觀察燒杯上薄膜表面水滴的形成情況，其中，試驗在環(huán)境溫度25℃下進行，水槽中的水溫控制在60℃，所得結(jié)果如表3所示。

表1

表2

注：表2中，高溫淋洗峰面積比率和低溫淋洗峰面積比率均以高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準。

表3

從表3中的結(jié)果可以得出，實施例1-3中采用本發(fā)明提供的聚乙烯組合物制備雙向拉伸PE薄膜，與現(xiàn)有技術(shù)的薄膜相比具有成膜倍率大、拉伸速率快、防霧滴性佳、力學(xué)強度高、抗穿刺強度高、光學(xué)性能好的優(yōu)點，所制備薄膜的性能均能滿足縱向(MD)拉伸強度≥55MPa，橫向(TD)拉伸強度≥65MPa，穿刺強度≥2.5N，拉伸斷裂伸長率≤350％，霧度≤8％。從實施例1與實施例6的對比可以看出，當所述聚乙烯組合物中組分A、組分B和組分C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之間的關(guān)系滿足-0.04≤ρ_A-ρ_B≤0.02且-0.04≤ρ_A-ρ_C≤0.02時，該聚乙烯組合物在具有較好成膜性和防霧滴性的基礎(chǔ)上，由該聚乙烯組合物制備得到的薄膜還具有較高的拉伸強度和抗穿刺強度以及較低的霧度。從實施例1與對比例1-2的對比可以看出，采用現(xiàn)有技術(shù)制備的市售聚乙烯原料無法拉伸成膜，因而不適合采用平膜拉伸法進行加工，并且與管泡拉伸法相比，采用平膜拉伸法形成的薄膜的力學(xué)強度和穿刺強度較高且薄膜霧度較低。此外，從實施例1-3與對比例3-5的對比可以看出，采用本發(fā)明提供的聚乙烯組合物作為制備薄膜的原料，具有更好的成膜性能和防霧 滴性能，更具工業(yè)應(yīng)用前景。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。