本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合催化劑體系，以及該催化劑體系的應(yīng)用。
技術(shù)背景
眾所周知，寬分子量分布聚乙烯樹脂，具有綜合良好的物理機(jī)械性能和加工性能，廣泛用于膜料、管材、中空制品及電纜料等。
生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯的聚合工藝主要是采用串聯(lián)的分段加氫多級(jí)反應(yīng)器聚合方式。常見的是雙反應(yīng)器串聯(lián)聚合工藝，包括液相-液相工藝、氣相-氣相工藝和液相-氣相工藝。在雙反應(yīng)器聚合工藝中，主要是依靠調(diào)節(jié)兩個(gè)反應(yīng)器中的氫氣濃度和聚合條件，使在不同反應(yīng)器中生成的聚乙烯具有不同的分子量，從而實(shí)現(xiàn)最終聚合產(chǎn)物分子量的雙峰或?qū)挿宸植?。多?jí)反應(yīng)器聚合工藝要求催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性，尤其是在高氫濃度下的氫調(diào)敏感性和較高的聚合活性。同時(shí)，還要求聚合物具有良好的顆粒形態(tài)。在現(xiàn)有的催化劑技術(shù)中，用于雙反應(yīng)器聚合工藝的催化劑主要是Z-N催化劑。為了獲得雙峰樹脂的低分子量部分(高熔融指數(shù))，在第一個(gè)反應(yīng)器采用高氫濃度，導(dǎo)致催化劑活性低，催化劑用量增加，另外，聚合物的粒形也影響操作的連續(xù)穩(wěn)定性。
有文獻(xiàn)公開了一種Z/N型催化劑的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑采用烷烴類化合物做溶劑，醇類化合物與鎂化合物接觸反應(yīng)，由于醇類和烷烴類溶劑極性差別較大，使得鹵化鎂不能完全被溶解形成均相溶液，僅是生成一種細(xì)粒膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液。從而產(chǎn)生一些與鹵化鎂層狀結(jié)晶特性有關(guān)的缺點(diǎn)，如：所制備的聚合物表觀密度較低，顆粒形態(tài)及分布不好等。有文獻(xiàn)提出了固體鈦催化劑組分、含鈦組分的乙烯聚合催化劑和乙烯聚合工藝。該催化劑是將鹵化鎂溶解于異辛醇中形成透明溶液后在與鈦化合物作用而獲得，聚合時(shí)與有機(jī)鋁化合物結(jié)合。該催化劑可以使氯化鎂溶解而形成均勻透明的溶液，所得到的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，用于乙烯聚合顯示了較高的活性，表觀密度較高，但催化劑對(duì)氫氣的敏感性不夠好。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量研究，提供了一種催化劑體系，在催化劑體系中引入了鹵代環(huán)烷烴和鹵代金屬化合物。所述催化劑體系可以提高催化劑體系的氫調(diào)敏感性，提高催化劑體系的聚合活性。所得到的聚合物，如聚乙烯，具有更寬的分子量分布和更高的熔融指數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于乙烯聚合的催化劑體系，包括以下組分：組分A.含鈦的固體催化劑組分，其制備包括：將鹵化鎂溶解于含有機(jī)醇化合物的溶劑體系中形成溶液，加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物得到混合溶液，然后將混合溶液與鈦化合物接觸反應(yīng)進(jìn)行載鈦過程，任選加入或不加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物反應(yīng)，攪拌，然后洗滌；組分B.有機(jī)鋁化合物，組分C.鹵代環(huán)烷烴化合物，和組分D.鹵代金屬化合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述組分B為烷基鋁化合物。具體烷基鋁化合物為本領(lǐng)域內(nèi)所公知的，此處不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑體系的另一個(gè)具體實(shí)施例，組分C與組分A的摩爾比以鹵代環(huán)烷烴化合物/鈦計(jì)為(200-0.01):1，優(yōu)選(30-0.5):1，如(10-0.05):1。所述組分D與組分A的摩爾比以金屬/鈦計(jì)為(200-0.01):1，如(90-0.03)：1，優(yōu)選(50-1):1。組分B與組分A的摩爾比以鋁/鈦計(jì)為(100-0.001):1，優(yōu)選(10-0.01):1，最優(yōu)選(1-0.1):1。在所述范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步提高催化劑體系活性，得到更高熔融指數(shù)和更寬分子量分布的聚乙烯。
根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，由于各組分之間的相互作用，所得到的催化劑體系用于烯烴聚合，尤其是乙烯聚合，提高了催化劑的活性和氫調(diào)敏感性，能夠拓寬分子量分布和提高熔融指數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，所述的鹵代環(huán)烷烴化合物的通式為CcH2c-dXd，其中X為鹵素，優(yōu)選為氟、氯或溴；c為3-15的整數(shù)，優(yōu)選為3-10的整數(shù)；d為1-9的整數(shù)。例如，所述鹵代環(huán)烷烴化合物包括一氯代環(huán)丙烷、一氯代環(huán)丁烷、一氯代環(huán)戊烷、一氯代環(huán)己烷,、一溴環(huán)丙烷、一溴環(huán)丁烷、一溴環(huán)戊烷和一溴環(huán)己烷中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明，所述鹵代金屬化合物包括四氯化鍺、四溴化鍺、四氯化銻、四氯化碲、四溴化碲、四氯化錫、四溴化錫、二乙基二氯化鍺、二甲基二氯化鍺、 二乙基二氯化碲、二甲基二氯化碲、二苯基二氯化鍺、三乙基氯化鍺、三甲基氯化鍺和三苯基氯化鍺中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明，將鹵化鎂溶解于含有機(jī)醇化合物的溶劑體系中形成均勻溶液，其中在溶劑體系中任選使用或不使用惰性稀釋劑。所述鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇等絡(luò)合物和二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的至少一種。上述二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的至少一種。其中以二氯化鎂為最好。使用的鹵化鎂顆粒度以攪拌下容易溶解為好，溶解溫度為-10℃至150℃，以50℃至140℃為好。溶解時(shí)任選地加入惰性稀釋劑。所述惰性稀釋劑包括脂肪族烴類，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷等；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷等；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯等。其中以癸烷最好。所述有機(jī)醇包括C1-C20的直鏈醇或異構(gòu)醇。包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇和苯乙醇等中的至少一種。以2-乙基己醇為最好。每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇的量為0.005-25摩爾，以0.05-10摩爾為好。
將上述得到的鹵化鎂溶液，加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物，得到混合溶液，然后(優(yōu)選在低溫下)與鈦化合物接觸反應(yīng)進(jìn)行載鈦過程。此處所述的接觸反應(yīng)在-35至60℃溫度下，最好-30至10℃溫度下進(jìn)行。接觸反應(yīng)過程后任選地再加入或不加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物；當(dāng)選擇再加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物時(shí)，可在-30至120℃(如-30至110℃)下進(jìn)行。所述的攪拌可在80-120℃下進(jìn)行1分鐘-10小時(shí)。
在一個(gè)具體的實(shí)施例中，在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)醇或有機(jī)醇和惰性稀釋劑形成的溶劑體系中，形成均勻溶液，加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物，得到混合溶液；在-35至60℃溫度下，最好-30至10℃，將鈦化合物滴入所述混合溶液，或者相反。任選地在-30至120℃(如-30至110℃)再加入或不加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物，得到的反應(yīng)混合物優(yōu)選在80-120℃的溫度下攪拌1分鐘至10小時(shí)，過濾、除去母液，用惰性稀釋劑(如甲苯、如己烷)洗滌固體物。當(dāng)采用將混合溶液滴入鈦化合物的方法時(shí)，滴加時(shí)間最好控制在5小時(shí)以內(nèi)，逐漸升溫至攪拌溫度時(shí)，升溫速度以每小時(shí)升溫4-100℃為好。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述有機(jī)硅化合物為無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合 物，其通式為R1XR2YSi(OR3)Z，其中0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4，R2為鹵素，R1和R3均為烴基，優(yōu)選獨(dú)立地為C1-C4的烴基。優(yōu)選所述有機(jī)硅化合物選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四氯化硅和四丁氧基硅中的至少一種。以每摩爾鹵化鎂計(jì)，所述有機(jī)硅化合物的量為0.05-5摩爾，優(yōu)選0.05-1摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述鈦化合物為本領(lǐng)域內(nèi)常用的化合物，所述鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種。以每摩爾鹵化鎂計(jì)，所述鈦化合物的量為0.2-200摩爾，優(yōu)選3-100摩爾。
本發(fā)明催化劑體系中的組分A，可以以固體物或懸浮液的形式使用。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了上述催化體系在乙烯聚合中的應(yīng)用。所述包括：將上述催化劑體系加入到反應(yīng)體系中，然后所述乙烯在所述催化劑體系的作用下進(jìn)行聚合。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，所述組分C和/或組分D在組分A的制備的過程中加入。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述組分C和/或組分D在所述載鈦過程完成后加入。加入方式包括：(1)組分D鹵代金屬化合物加入組分A的制備過程中，在聚合過程中再與組分B和組分C鹵代環(huán)烷烴化合物反應(yīng)；(2)組分D鹵代金屬化合物和組分C鹵代環(huán)烷烴化合物加入組分A的制備過程中，，在聚合過程中再與組分B反應(yīng)；(3)組分C鹵代環(huán)烷烴化合物加入組分A的制備過程中，在聚合過程中再與組分B和組分D鹵代金屬化合物反應(yīng)等等。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，組分C和/或組分D與組分B接觸反應(yīng)，形成混合物后再與催化劑體系中的其他組分反應(yīng)。當(dāng)有組分C與組分B接觸反應(yīng)時(shí)，將組分C鹵代環(huán)烷烴在-10至60℃，優(yōu)選0-60℃的溫度下滴加到組分B中，優(yōu)選滴加速度為0.1-0.5ml/min。優(yōu)選在加入前先進(jìn)行稀釋。當(dāng)有組分D與組分B接觸反應(yīng)時(shí)，將組分D鹵代金屬化合物在-10至60℃，優(yōu)選0-60℃的溫度下滴加到組分B中，優(yōu)選滴加速度為0.1-0.5ml/min。優(yōu)選在加入前先進(jìn)行稀釋。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，所述組分C和/或組分D與組分A混合，然后再與催化劑體系中的其他組分反應(yīng)。加入方式包括：(1)組分D鹵代金屬化合物加入組分A中，組分C鹵代環(huán)烷烴化合物在聚合過程中與組分B和組分A反應(yīng)；(2)組分D鹵代金屬化合物和組分C鹵代環(huán)烷烴化合物加入組分A中， 在聚合過程中再與組分B反應(yīng)；(3)組分C鹵代環(huán)烷烴化合物加入組分A中，組分D鹵代金屬化合物在聚合過程中與組分B和組分A反應(yīng)等等。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，本發(fā)明中的催化劑體系中的組分A、B、C和D可以直接應(yīng)用乙烯聚合，也可預(yù)先絡(luò)合，再用于乙烯聚合。
本發(fā)明中的聚合包括均聚和共聚。共聚單體可采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯。聚合時(shí)可采用液相聚合，也可采用氣相聚合。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，可以使用丙烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、異丁烷、異戊烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，聚合前可以先進(jìn)行預(yù)聚合。聚合方式可以采用間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式。聚合溫度為本領(lǐng)域內(nèi)的常用溫度，如室溫至150℃，以50℃至100℃為好。為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，通常也可采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚合為淤漿聚合。
根據(jù)本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的催化劑體系，通過各個(gè)組分的共同作用，用于烯烴聚合，尤其是乙烯均聚合或共聚合時(shí)，不僅體現(xiàn)出較高的催化活性，而且可以明顯提高催化劑體系的氫調(diào)敏感性，同時(shí)使烯烴聚合物如聚乙烯的分子量分布加寬。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例和參考例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1：
催化劑(A)組分的制備：
在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.0g無(wú)水MgCl2、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，攪拌下升溫130℃，并維持3小時(shí)，降溫到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后將溶液冷卻至室溫。在另一個(gè)經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中加入四氯化鈦100ml，攪拌下將其冷卻到-5℃，向四氯化鈦液體中緩慢滴加上述制備好的溶液，滴完后用3小時(shí)緩慢升溫到110℃，再在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)。除去母液，用己烷清洗固體數(shù)次，得到固體催化劑組分A。
乙烯聚合：
容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H2充分置換后，在其中加入己烷1000mL，計(jì)量的含0.5mmolTi的上述所制備的固體催化劑組分A，三乙基鋁1.0mmol；加入四氯化鍺和溴代環(huán)戊烷，四氯化鍺與固體催化劑組分A中的Ti摩爾比為36,一溴代環(huán)戊烷與固體催化劑組分A中的Ti摩爾比為5，升高釜溫至70℃加氫0.26MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)0.72MPa(表壓)，在80℃下，聚合2小時(shí)。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例2
其他同實(shí)施例1，僅將聚合中加入四氯化鍺與固體催化劑組分A中的Ti摩爾比變?yōu)?0,一溴代環(huán)戊烷與固體催化劑組分A中的Ti摩爾比為5。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例3
在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.0g無(wú)水MgCl2、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，攪拌下升溫130℃，并維持3小時(shí)，降溫到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后將溶液冷卻至室溫。在另一個(gè)經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中加入四氯化鈦100ml，攪拌下將其冷卻到-5℃，向四氯化鈦液體中緩慢滴加上述制備好的溶液，滴完后再加入3ml四氯化鍺，用3小時(shí)緩慢升溫到110℃，再在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)。除去母液，用己烷清洗固體數(shù)次，得到固體產(chǎn)物。
乙烯聚合：容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H2充分置換后，在其中加入己烷1L，計(jì)量的含0.5mmolTi的上述所制備的固體產(chǎn)物，三乙基鋁1.0mmol。加入一溴代環(huán)戊烷，一溴代環(huán)戊烷與固體產(chǎn)物中Ti摩爾比為5，升高釜溫至70℃加氫0.26MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)0.72MPa(表壓)，在80℃下，聚合2小時(shí)。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例4
在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.0g無(wú)水MgCl2、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，攪拌下升溫130℃，并維持3小時(shí)，降溫到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后將溶液冷卻至室溫。在另一個(gè)經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中加入四氯化鈦100ml，攪拌下將其冷卻到-5℃，向四氯化鈦液體中緩慢滴加上述制備好的溶液，再加入5ml四氯化鍺，反應(yīng)30min，加入一 溴代環(huán)戊烷5.0ml，用3小時(shí)緩慢升溫到110℃，再在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)。除去母液，用己烷清洗固體數(shù)次，得到固體產(chǎn)物。
乙烯聚合
容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H2充分置換后，在其中加入己烷1L，計(jì)量的含0.5mmolTi的上述所制備的固體產(chǎn)物，三乙基鋁1.0mmol。升高釜溫至70℃加氫0.26MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)0.72MPa(表壓)，在80℃下，聚合2小時(shí)。
比較例1：
固體催化劑組分A合成同實(shí)施例1。乙烯聚合：容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H2充分置換后，在其中加入己烷1000mL，計(jì)量的含0.5mmolTi上述所制備的固體催化劑組分，三乙基鋁1.0mmol。升溫至70℃加氫0.26MPa(表壓)，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)0.72MPa(表壓)，在80℃下，聚合2小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.
表1聚合結(jié)果
從表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑體系用于乙烯均聚合或共聚合時(shí)，不僅體現(xiàn)出較高的催化活性，而且體現(xiàn)出較高的氫調(diào)敏感性，適合生產(chǎn)熔融指數(shù)高(本發(fā)明中的熔融指數(shù)在190℃，2.16kg載量下測(cè)定)和寬分子量分布的聚乙烯
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。