本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑體系，以及該催化劑組系的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

眾所周知，寬分子量分布聚乙烯樹脂，具有綜合良好的物理機(jī)械性能和加工性能，廣泛用于膜料、管材、中空制品及電纜料等。生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯的聚合工藝主要是采用串聯(lián)的分段加氫多級(jí)反應(yīng)器聚合方式。常見的是雙反應(yīng)器串聯(lián)聚合工藝，包括液相-液相工藝、氣相-氣相工藝和液相-氣相工藝。在雙反應(yīng)器聚合工藝中，主要是依靠調(diào)節(jié)兩個(gè)反應(yīng)器中的氫氣濃度和聚合條件，使在不同反應(yīng)器中生成的聚乙烯具有不同的分子量，從而實(shí)現(xiàn)最終聚合產(chǎn)物分子量的雙峰或?qū)挿宸植肌６嗉?jí)反應(yīng)器聚合工藝要求催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性，尤其是在高氫濃度下的氫調(diào)敏感性和較高的聚合活性。同時(shí)，還要求聚合物具有良好的顆粒形態(tài)。在現(xiàn)有的催化劑技術(shù)中，用于雙反應(yīng)器聚合工藝的催化劑主要是Z-N催化劑。為了獲得雙峰樹脂的低分子量部分(高熔融指數(shù))，在第一個(gè)反應(yīng)器采用高氫濃度，導(dǎo)致催化劑活性低，催化劑用量增加，另外，聚合物的粒形也影響操作的連續(xù)穩(wěn)定性。

日本有文獻(xiàn)公開了一種Z/N型催化劑的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑采用烷烴類化合物做溶劑，醇類化合物與鎂化合物接觸反應(yīng)，由于醇類和烷烴類溶劑極性差別較大，使得鹵化鎂不能完全被溶解形成均相溶液，僅是生成一種細(xì)粒膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液。從而產(chǎn)生一些與鹵化鎂層狀結(jié)晶特性有關(guān)的缺點(diǎn)，如：所制備的聚合物表觀密度較低，顆粒形態(tài)及分布不好等。有文獻(xiàn)公開了一種將鹵化鎂溶解于異辛醇中形成透明溶液后在與過(guò)渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時(shí)與有機(jī)鋁化合物結(jié)合的催化劑。該催化劑制備時(shí)，氯化鎂溶解而形成均勻透明的溶液，所得到的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，用于乙烯聚合顯示了較高的活性，表觀密度較高，但催化劑對(duì)氫氣的敏感性不夠好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的催化劑體系存在的不足，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量研究發(fā)現(xiàn)在催化劑體系中引入鹵代金屬化合物，可以提高乙烯聚合催化活性，且聚合物的表觀密度有所提高。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于乙烯聚合的催化劑體系，包括以下組分：組分A含鈦的固體催化劑組分，其制備包括：將鹵化鎂溶解于含有機(jī)醇化合物的溶劑體系中形成溶液，加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物得到混合溶液，然后將混合溶液與鈦化合物接觸反應(yīng)進(jìn)行載鈦過(guò)程，任選加入或不加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物反應(yīng)，攪拌，然后洗滌；組分B有機(jī)鋁化合物，以及組分C鹵代金屬化合物。

在催化劑體系中引入鹵代金屬化合物，可以提高催化劑的乙烯聚合活性，同時(shí)可提高聚乙烯的表觀密度。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，由于各組分之間的相互作用，所得到的催化劑體系用于乙烯聚合，提高了催化活性和氫調(diào)敏感性，能夠拓寬分子量分布和提高熔融指數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述鹵代金屬化合物包括四氯化鍺、四溴化鍺、四氯化銻、四氯化碲、四溴化碲、四氯化錫、四溴化錫、二乙基二氯化鍺、二甲基二氯化鍺、二乙基二氯化碲、二甲基二氯化碲、二苯基二氯化鍺、三乙基氯化鍺、三甲基氯化鍺和三苯基氯化鍺中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述組分C與組分A的摩爾比以鹵代金屬化合物與鈦的摩爾比計(jì)為200:1-0.01:1，如50:1-0.05:1，優(yōu)選50:1-0.5:1。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述組分B為烷基鋁化合物。具體烷基鋁化合物為本領(lǐng)域內(nèi)所公知的，所有可用于此領(lǐng)域的烷基鋁化合物均可用于本發(fā)明。此處不再贅述。在一個(gè)具體實(shí)例中，所述組分B與組分A的摩爾比以鋁/鈦計(jì)為100:1-0.001:1，優(yōu)選10:1-0.01:1，更優(yōu)選1:1-0.1:1。

根據(jù)本發(fā)明，將鹵化鎂溶解于含有機(jī)醇化合物的溶劑體系中形成均勻的溶液，其中在溶劑體系中任選使用或不使用惰性稀釋劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇等絡(luò)合物和二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的至少一種。上述二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的至少一種。其中以 二氯化鎂為最好。使用的鹵化鎂顆粒度以攪拌下容易溶解為好，溶解溫度為-10℃至150℃，以50℃至140℃為好。

根據(jù)本發(fā)明，溶解時(shí)任選地加入惰性稀釋劑。所述惰性稀釋劑包括脂肪族烴類，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷等；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷等；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴類化合物如1，2-二氯乙烷、氯苯等。其中以癸烷最好。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)醇包括C₁-C₂₀的直鏈醇或異構(gòu)醇。包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇和苯乙醇等中的至少一種。以2-乙基己醇為最好。所述有機(jī)醇的用量以能夠溶解鹵化鎂即可。在一個(gè)具體的實(shí)例中，每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇的量為0.005-25摩爾，以0.05-10摩爾為好。

根據(jù)本發(fā)明，將上述步驟得到的鹵化鎂溶液，加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物，然后(優(yōu)選在低溫下)與鈦化合物接觸反應(yīng)。此處所述的低溫為在-35至60℃溫度下，最好-30至10℃。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)醇或有機(jī)醇和惰性溶劑形成的溶劑體系中，形成均勻的溶液，加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物得到混合溶液。優(yōu)選在-35至60℃溫度下，最好-30至10℃，將鈦化合物滴入所述混合溶液中，或者相反，通過(guò)兩者接觸反應(yīng)進(jìn)行載鈦過(guò)程。然后，任選地在-30至120℃(如-30至110℃)再加入或不加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物。之后，進(jìn)行攪拌(優(yōu)選在80-120℃的溫度下攪拌1分鐘至10小時(shí))，然后過(guò)濾、除去母液，用惰性稀釋劑(如甲苯、如己烷)洗滌固體物。當(dāng)采用將混合溶液滴入鈦化合物的方法時(shí)，滴加時(shí)間最好控制在5小時(shí)以內(nèi)，當(dāng)逐漸升溫時(shí)，升溫速度以每小時(shí)升溫4-100℃為好。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述鈦化合物為本領(lǐng)域內(nèi)常用的化合物，如所述鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種。以每摩爾鹵化鎂計(jì)，所述鈦化合物的量為0.2mol-200mol，優(yōu)選3mol-100mol。在另一個(gè)具體的實(shí)例中，所述鈦化合物的量為0.2mol-20mol。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，所述無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物的通式為 R¹_XR²_YSi(OR³)_Z，其中0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4，R²為鹵素，R¹和R³均為烴基，優(yōu)選獨(dú)立地為C₁-C₄的烴基。優(yōu)選所述有機(jī)硅化合物選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅中的至少一種。以每摩爾鎂化合物計(jì)，硅化合物的量為所述硅化合物的用量為0.05mol-5mol，優(yōu)選0.05mol-1mol。

通過(guò)本發(fā)明的組分A，可以以固體物或懸浮液的形式使用。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了一種上述催化劑體系在乙烯聚合中的應(yīng)用。

本發(fā)明中的聚合，包括乙烯的均聚，也包括乙烯與α-烯烴的共聚合。共聚單體α-烯烴可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和/或4-甲基1-戊烯。

根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的一個(gè)具體實(shí)施方式，所述組分C在組分A的制備的過(guò)程中加入。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述組分C在所述載鈦過(guò)程完成后加入。然后，在聚合前或聚合時(shí)，再與組分B混合。

根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的另外一個(gè)具體實(shí)施方式，所述組分A、組分B和組分C中的任意兩種組分預(yù)先混合，再與另外一種組分混合。例如，其中就包括了：(1)將組分A與組分C預(yù)先混合，然后再與組分B混合；(2)將組分C與組分B預(yù)先混合，然后再與組分A混合等等。所述預(yù)先混合之后的混合，可以聚合前進(jìn)行或在聚合時(shí)進(jìn)行。當(dāng)組分C與組分B預(yù)先混合時(shí)，優(yōu)選將組分C鹵代金屬化合物在-10至60℃，優(yōu)選0-60℃的溫度下滴加到組分B中。其中，優(yōu)選滴加速度為0.1-0.5ml/min。優(yōu)選組分C在加入前先進(jìn)行稀釋。

根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的另外一個(gè)具體實(shí)施方式，在使用時(shí)，所述組分A、組分B和組分C同時(shí)加入?？梢栽诰酆锨?，將組分A、組分B和組分C同時(shí)加入進(jìn)行絡(luò)合，然后再用于聚合反應(yīng)?；蛘咴诰酆蠒r(shí)，將組分A、組分B和組分C同時(shí)加入，用于乙烯聚合。

在上述的應(yīng)用方式中，包含了將所述催化劑體系中的組分A、B和C分別加入到反應(yīng)體系中；以及將組分A、B和C先預(yù)絡(luò)合后加入反應(yīng)體系中。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合時(shí)可采用液相聚合，也可采用氣相聚合。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，可以使用丙烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、異丁烷、異戊烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，聚合前可以先進(jìn)行預(yù)聚合。聚合方式可以采用間歇式、半連續(xù)式或連續(xù) 式。聚合溫度為室溫-150℃，以50℃-100℃為好。為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。在一個(gè)具體的實(shí)例中，所述聚合為淤漿聚合。

根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)催化劑體系中A組分與有機(jī)鋁化合物和鹵代金屬化合物共同作用，本發(fā)明所述的催化劑體系用于乙烯均聚合或共聚合時(shí)，不僅體現(xiàn)出較高的乙烯聚合催化活性，聚合物的表觀密度提高。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1：

組分A的制備：

在經(jīng)高純N₂充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.0g無(wú)水MgCl₂、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，攪拌下升溫130℃，并維持3小時(shí)，降溫到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到混合溶液。將混合溶液冷卻至室溫。在另一個(gè)經(jīng)高純N₂充分置換的反應(yīng)器中加入四氯化鈦100ml，攪拌下將其冷卻到-5℃，向四氯化鈦液體中緩慢滴加上述制備好的混合溶液，滴完后用3小時(shí)緩慢升溫到110℃，再在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)。除去母液，用己烷清洗固體數(shù)次，得到固體催化劑組分A。

乙烯聚合

容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H₂充分置換后，在其中加入己烷1000mL，計(jì)量的含0.5mmolTi的上述所制備的固體催化劑組分，三乙基鋁1.0mmol，加入四氯化鍺使其與固體催化劑組分中Ti的摩爾比為3.6。升溫至70℃加氫0.26MPa(表壓)，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)0.72MPa(表壓)，在80℃下，聚合2小時(shí)。

實(shí)施例2

組分A同實(shí)施例1，僅將聚合中加入四氯化鍺使其與固體催化劑組分中Ti摩爾比改為9。

實(shí)施例3

組分A同實(shí)施例1，僅將聚合中加入四氯化鍺使其與固體催化劑組分中Ti摩爾比改為18。

實(shí)施例4

組分A同實(shí)施例1，將聚合中加入四氯化鍺且使其與固體催化劑組分中Ti摩爾比改為27。

實(shí)施例5

組分A同實(shí)施例1，將聚合中加入四氯化鍺且使其與固體催化劑組分中Ti摩爾比改為36。

實(shí)施例6

組分A同實(shí)施例1，將聚合中加入四氯化鍺且使其與固體催化劑組分中Ti摩爾45。

實(shí)施例7

組分制備：

在經(jīng)高純N₂充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.0g無(wú)水MgCl₂、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，攪拌下升溫130℃，并維持3小時(shí)，降溫到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到混合溶液。將混合溶液冷卻至室溫。在另一個(gè)經(jīng)高純N₂充分置換的反應(yīng)器中加入四氯化鈦100ml，攪拌下將其冷卻到-5℃，向四氯化鈦液體中緩慢滴加上述制備好的混合溶液，滴完后再加入5ml四氯化鍺(四氯化鍺與鎂的摩爾比為1)，用3小時(shí)緩慢升溫到110℃，再在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)。除去母液，用己烷清洗固體數(shù)次，得到固體物。

乙烯聚合：

容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H₂充分置換后，在其中加入己烷1000mL，計(jì)量的含0.5mmolTi的上述所制備的固體物，三乙基鋁1.0mmol。升溫至70℃加氫0.26MPa(表壓)，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)0.72MPa(表壓)，在85℃下，聚合2小時(shí)。

比較例1：

催化劑組分合成同實(shí)施例1的組分A。

乙烯聚合1：容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H₂充分置換后，在其中加入己烷1000mL，計(jì)量的含0.5mmolTi的上述所制備的固體催化劑組分，三乙基鋁1.0mmol。升溫至70℃加氫0.26MPa(表壓)，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)0.72MPa(表壓)，在80℃下，聚合2小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1聚合結(jié)果

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑體系用于乙烯聚合時(shí)，可以提高催化活性，聚合物的表觀密度提高。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。