本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域。具體涉及一種用于3D打印的聚乙烯粉料的制備方法。
背景技術(shù)：
：3D打印技術(shù)用于優(yōu)化新產(chǎn)品的設(shè)計開發(fā)，可有效縮短新產(chǎn)品研發(fā)周期，提升研制的成功率。而且，3D打印技術(shù)的應(yīng)用改變了現(xiàn)有的生產(chǎn)模式和商業(yè)模式。這兩大明顯優(yōu)勢，使3D打印技術(shù)有了迅速的發(fā)展。3D打印技術(shù)中的選擇性激光燒結(jié)工藝(SelectiveLaserSintering,SLS)，目前發(fā)展較快，應(yīng)用更為普遍。SLS最大的優(yōu)點在于選材較為廣泛，如尼龍、蠟、ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)、樹脂裹覆砂(覆膜砂)、聚碳酸脂(Polycarbonates，PC)、金屬和陶瓷粉末等都可以作為燒結(jié)對象。但由于其對于材料有較為苛刻的要求，例如，材料粒度要很細(50-100μm)，球形度要好，有合適的熔融流動性(對熱塑性聚合物材料MI＞50g/10min)等。為了達到這些要求，目前聚合物打印材料都需要經(jīng)過專門的工藝去制備這種打印微球，而這就造成了成本的大幅度增加。以目前居市場壟斷地位的PA12為例，其市場價格高達100元/kg。如果聚烯烴粉料可以直接用于3D打印材料，則可以大幅度降低成本，加速3D打印技術(shù)的應(yīng)用推廣。Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑粒子具有能把它們的形貌復(fù)制給其所制備聚烯烴粉料顆粒的特殊能力。如球形催化劑粒子通常生成球形的粉料顆粒，如高孔隙率催化劑粒子通常生成高孔隙率的粉料顆粒。而催化劑的粒度與聚合活性結(jié)合在一起將直接決定粉料的粒度，因而要得到粒度較小的細粉料顆粒，一條途徑是采用低活性聚合的方式，其缺點是灰分含量較高，會影響聚乙烯制品的性能，如顏色發(fā)黃，電絕緣性能不好，透明度下降，容易老化等。另一條途徑就是降低催化劑的粒度，例如根據(jù)經(jīng)驗推算，選擇粒度為5μm的催化劑，聚合活性為8000倍，可得到粒度在100μm左右的聚乙烯粉料顆粒，而灰份降低為125ppm；又如 粒度為7μm的催化劑，如果要求粉料灰份小于200ppm，活性需要控制大于5000，可得到粒度在100μm左右的聚乙烯粉料顆粒。但是，制備如此細粒度的催化劑并不容易實現(xiàn)。中國石化北京化工研究院研發(fā)成功的一種Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑，參見中國專利CN85100997，由于催化劑制備工藝較復(fù)雜，沒有獲得真正推廣應(yīng)用。并且其制備的催化劑粒徑通常介于10-20μm之間，不可調(diào)控，球形度也不好，不符合上述3D打印領(lǐng)域?qū)Υ呋瘎┝降囊?。技術(shù)實現(xiàn)要素：鑒于上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于3D打印的聚乙烯粉料及其制備方法。通過使用特定的催化劑組分，可以得到粒徑在100μm內(nèi)、熔融指數(shù)高、球形度好、灰分含量低的聚乙烯粉料，特別適用于作為3D打印的原料。本發(fā)明的一個實施方式在于提供一種用于3D打印的聚乙烯粉料的制備方法，包括：1)將鎂化合物溶解于以芳烴為基礎(chǔ)溶劑，含有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和鹵代芳烴的溶劑體系中，形成均勻溶液后，在助析出劑存在的條件下，加入鈦化合物，反應(yīng)析出鎂/鈦固體化合物；2)在步驟1)得到的鎂/鈦固體化合物和有機鋁化合物的存在下，乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚乙烯粉料。發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鹵代芳烴可作為粒度調(diào)節(jié)劑與助析出劑配合，改善析出的鎂/鈦固體化合物的顆粒球形度，并且能夠?qū)⑽龀龅逆V/鈦固體化合物的顆粒粒徑減小到3-10μm，優(yōu)選為3-7μm。其機理可能與鹵代芳烴改變了溶劑的極性有關(guān)。將步驟1)制備的鎂/鈦固體化合物作為催化劑，有機鋁化合物作為助催化劑，使乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，由于步驟1)制備的鎂/鈦固體化合物具有將其自身的形貌特征復(fù)制到其制備的聚合物上的特殊性質(zhì)，使得步驟2)聚合生成的聚乙烯粉末也具有步驟1)所述鎂/鈦固體化合物的粒徑小、形狀規(guī)則、球形度高的特點。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，步驟1)所述鹵代芳烴選自氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代乙苯、氯代二甲苯和氯代苯乙烯中的至少一種，優(yōu)選為鄰二氯苯。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，步驟1)所述助析出劑選自有機酸酐、 有機酸和有機酮中的至少一種，優(yōu)選為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐和醋酸中的至少一種。需要說明的是，本發(fā)明中顆粒粒徑指的是顆粒的平均粒徑，用D50進行表征，即50％的顆?？赏ㄟ^的篩網(wǎng)孔徑?？赏ㄟ^激光粒度儀直接測算得到。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，步驟1)所述各組分基于每摩爾鎂化合物計，有機環(huán)氧化合物為0.2-10摩爾，有機磷化合物為0.1-3摩爾，助析出劑為0.05-1.0摩爾，鈦化合物為0.5-120摩爾，芳烴為6-20摩爾，鹵代芳烴為0.5-3mol。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物、醇合物以及二鹵化鎂中的一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所取代的衍生物中的至少一種，優(yōu)選為MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OEt)和MgCl(OBu)中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，所述的鈦化合物為鈦的鹵化物及其衍生物中的至少一種，優(yōu)選為四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸四丁酯及其復(fù)合體系中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)所述的有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2-8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種，優(yōu)選為環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚和二縮水甘油醚中的至少一種，更優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷或甲基縮水甘油醚。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，優(yōu)選為磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三異辛酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯和亞磷酸二正丁酯中的至少一種，更優(yōu)選為磷酸三正丁酯或磷酸三異丁酯。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)所述的溶劑體系中，芳烴溶劑選自苯、甲苯和二甲苯中的至少一種，從毒性、成本等方面考慮，優(yōu)選甲苯。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，步驟2)通過乙烯淤漿聚合工藝使乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚乙烯粉末。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，步驟2)中，以鎂/鈦固體化合物中的鈦為1mol計，所述有機鋁化合物中的鋁為10-200mol。根據(jù)本發(fā)明，步驟2)所述的有機鋁化合物的通式為AlRdX3-d的，式中R為氫或碳原子數(shù)為l-20的烴基，優(yōu)選為烷基、芳烷基或芳基，X為鹵素，優(yōu)選為氯或溴，0<d≤3。具體的，可選自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、 AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等中的至少一種，更優(yōu)選為Al(CH2CH3)3和/或Al(i-Bu)3。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，步驟2)中，以鎂/鈦固體化合物中的鈦為1mol計，乙烯為5000-10000mol。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述聚合反應(yīng)的溫度為80-90℃，聚合反應(yīng)的壓力為0.6-2MPa。本發(fā)明的另一個實施方式在于提供根據(jù)上述制備方法制備的聚乙烯粉末。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述聚乙烯粉末的粒徑為40-100μm，熔融指數(shù)為60-150g/10min，灰份在200ppm以下，堆積密度在0.34-0.42g/cm3。本發(fā)明的再一個實施方式在于，提供上述聚乙烯粉末在3D打印中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明，進行液相聚合的介質(zhì)可以為飽和脂肪烴類或芳香烴類的惰性溶劑，具體可列舉為異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等。根據(jù)本發(fā)明，為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，對上述聚乙烯粉末進行選擇性激光燒結(jié)，制得打印產(chǎn)品。本發(fā)明通過對鎂/鈦固體化合物溶劑體系的改進，得到的鎂/鈦固體化合物顆粒形狀均勻規(guī)則、顆粒球形度好、粒徑在3-10μm，優(yōu)選為3-7μm；通過該鎂/鈦固體化合物顆粒與有機鋁化合物的配合，獲得的聚乙烯粉末也同樣具有粒徑小、形狀規(guī)則均勻，多為圓球形或橢球形的形貌特征，并且灰分含量低、堆積密度高、熔融指數(shù)高，因而特別適合作為用于3D打印的原料。附圖說明圖1和圖2顯示的是實施例1制備的聚乙烯粉末在不同倍率下的電鏡掃描照片。圖3顯示的是比較例1制備的聚乙烯粉料的電鏡掃描照片。圖4顯示的是比較例2制備的聚乙烯粉料的電鏡掃描照片。具體實施方式以下通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下述 說明。在以下實施例中，采用分光光度法使用測定鎂/鈦固體化合物中鈦元素和鎂元素的質(zhì)量百分比；采用掃描電子顯微鏡(美國FEI公司生產(chǎn)，型號XL-30)和激光粒度儀((英國馬爾文公司生產(chǎn)，型號MASTERSIZE2000型)測定鎂/鈦固體化合物的粒度和粒度分布以及聚乙烯粉末的粒度；采用液體核磁共振譜儀(BrukerAVANCEIII)測定催化劑中鹵代芳烴的含量；根據(jù)ASTMD1238-99測定生成聚合物在190℃、2.16Kg負荷條件下的熔融指數(shù)(MI)；根據(jù)ISO3451-1測定生成聚合物的灰分；根據(jù)GB/T16913.1-1997測定生成聚合物的堆積密度(BD)。實施例11)鎂/鈦固體化合物的制備將4.8g無水氯化鎂、80ml甲苯、10ml鄰二氯苯、4.0ml環(huán)氧氯丙烷、13ml磷酸三正丁酯加入到經(jīng)高純氮氣充分置換的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時，加入1.5g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時，降溫至-30℃，滴加四氯化鈦56ml，逐漸升溫至85℃，恒溫1小時，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到鎂/鈦固體化合物。對該化合物的組成和粒徑進行檢測，測定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)向容積為2L、經(jīng)高純氮氣充分置換的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入1L己烷和1.0ml濃度為1mol/L的三乙基鋁的己烷溶液，再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分(含0.6毫克鈦)，升溫至75℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達到0.68MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達到1.03MPa(表壓)，在85℃條件下聚合2小時，生成聚乙烯粉末。對生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆積密度和熔融指數(shù)進行測定，測定結(jié)果見表2。實施例21)鎂/鈦固體化合物的制備將4.8g無水氯化鎂、85ml甲苯、8ml鄰二氯苯、6.0ml環(huán)氧氯丙烷、12ml磷酸三正丁酯加入到經(jīng)高純氮氣充分置換的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速300rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)3小時，加入1.4g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時，降溫至-32℃，滴加四氯化鈦60ml，逐漸緩慢升溫至85℃，恒溫1小時，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到鎂/鈦固體化合物。對該化合物的組成和粒徑進行檢測，測定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)向容積為2L、經(jīng)高純氮氣充分置換的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入1L己烷和1.0ml濃度為1mol/L的三乙基鋁的己烷溶液，再加入通過步驟1)制備的鎂/鈦固體化合物(含1.0毫克鈦)，升溫至75℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達到0.70MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達到0.98MPa(表壓)，在85℃條件下聚合2小時，生成聚乙烯粉末。對生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆積密度和熔融指數(shù)進行測定，測定結(jié)果見表2。實施例31)鎂/鈦固體化合物的制備將4.8g無水氯化鎂、85ml甲苯、5ml鄰二氯苯、4.8ml環(huán)氧氯丙烷、12ml磷酸三異丁酯加入到經(jīng)高純氮氣充分置換的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時，加入1.2g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦50ml，逐漸升溫至85℃，恒溫1小時，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到鎂/鈦固體化合物。對該化合物的組成和粒徑進行檢測，測定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)向容積為2L、經(jīng)高純氮氣充分置換的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入1L己烷和1.0ml濃度為1mol/L的三乙基鋁的己烷溶液，再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分(含0.8毫克鈦)，升溫至80℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達到0.62MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達到1.03MPa(表壓)，在90℃條件下聚合2小時，生成聚乙烯粉末。對生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆積密度和熔融指數(shù)進行測定，測定結(jié)果見表2。實施例41)鎂/鈦固體化合物的制備將4.8g無水氯化鎂、80ml甲苯、10ml鄰二氯苯、4ml環(huán)氧氯丙烷、12.5ml磷酸三正丁酯加入到經(jīng)高純氮氣充分置換的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速300rpm、溫度為63℃的條件下，反應(yīng)2小時，加入1.4g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時，降溫至-30℃，滴加四氯化鈦58ml，逐漸升溫至85℃，恒溫2小時，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到鎂/鈦固體化合物。對該化合物的組成和粒徑進行檢測，測定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)容積為10L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，加入5L己烷和5.0ml濃度為1mol/L的三乙基鋁的己烷溶液，再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分(含3.5毫克鈦)，升溫至75℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達到0.72MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達到1.1MPa(表壓)，在85℃條件下聚合2小時，生成聚乙烯粉末。對生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆積密度和熔融指數(shù)進行測定，測定結(jié)果見表2。實施例51)鎂/鈦固體化合物的制備將4.8g氯化鎂、90ml甲苯、3ml鄰二氯苯、4.8ml環(huán)氧氯丙烷、12ml磷酸三異丁酯加入到經(jīng)高純氮氣充分置換的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時，加入1.4g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56ml，逐漸升溫至85℃，恒溫1小時，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到鎂/鈦固體化合物。對該化合物的組成和粒徑進行檢測，測定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)向容積為2L、經(jīng)高純氮氣充分置換的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入1L己烷和1.0ml濃度為1mol/L的三乙基鋁的己烷溶液，再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分(含1毫克鈦)，升溫至80℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達到0.66MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達到1.2MPa(表壓)，在90℃條件下聚合2小時，生成聚乙烯粉末。對生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆積密度和熔融指數(shù)進行測定，測定 結(jié)果見表2。比較例11)鎂/鈦固體化合物的制備除未添加鄰二氯苯外，其余操作與實施例1的步驟1)相同。對得到的鎂/鈦固體化合物的組成和粒徑進行檢測，測定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)按照與實施例1相同的操作進行乙烯聚合反應(yīng)，測定結(jié)果見表2。比較例21)鎂/鈦固體化合物的制備將4.0g無水氯化鎂、50ml甲苯、2.0ml環(huán)氧氯丙烷、3.0ml磷酸三正丁酯，6.0ml乙醇加入到經(jīng)過氮氣充分置換的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為50℃的條件下，反應(yīng)1小時，降溫至-5℃，用1小時滴加四氯化鈦30ml，再加入1,2-二氯乙烷10ml，用2小時逐漸升溫至80℃，恒溫一小時，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)甲苯及己烷兩次洗滌后干燥，得到鎂/鈦固體化合物。對該化合物的組成和粒徑進行檢測，測定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)按照與實施例1相同的操作進行乙烯聚合反應(yīng)，測定結(jié)果見表2。表1鎂/鈦固體化合物的性能測定表2聚乙烯粉末的性能測定實施例灰份(ppm)粒徑(μm)BD(g/cm3)MI(g/10min)實施例1145580.39141實施例2149690.40128實施例3148830.39130實施例4146600.40119實施例5147590.38121比較例13535200.3466比較例22613300.3237由表1可知，本發(fā)明的實施例1-5制備的鎂/鈦固體化合物的粒徑在3.5-6.3μm之間，明顯小于比較例1和2的鎂/鈦固體化合物。并且粒度分布寬度更窄，分布更為集中。由表2可知，本發(fā)明的實施例1-5制備的聚乙烯粉末與比較例1和2的聚乙烯粉末相比，明顯具有粒徑小、灰分含量低、堆積密度高、熔融指數(shù)高的優(yōu)點。由圖1和圖2可以看出，本發(fā)明的聚乙烯粉末形狀規(guī)則均勻，多為圓球形或橢球形，因此特別適合作為用于3D打印的原料。而圖3所示的聚乙烯粉末粒徑偏大，并且大小不一，粒度分布不夠集中，無法滿足3D打印的原料要求。同樣的，圖4所示的聚乙烯粉末也存在粒徑過大、大小不一的缺陷，而且粒形較不規(guī)則，因而也無法滿足3D打印的原料要求。應(yīng)當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。當前第1頁1 2 3