本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在乙烯的聚合反應(yīng)或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)中，催化劑的性能影響著聚合物的性能。催化劑催化乙烯聚合的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些低聚物，低聚物使聚乙烯分子間的受力狀況發(fā)生變化，影響產(chǎn)品的使用性能和加工性能，它對(duì)產(chǎn)品的屈服強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及剛性等都有影響。低聚物的多少一般用己烷提取物的多少來(lái)衡量，因此，己烷提取物的多少也是衡量催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。
Ucat-J催化劑采用漿液加料形式，符合冷凝態(tài)操作，但需要在生產(chǎn)裝置上另外配備淤漿加料系統(tǒng)，增加了該類催化劑的推廣難度。因此對(duì)現(xiàn)有催化劑進(jìn)行改進(jìn)，開(kāi)發(fā)適用于采用冷凝操作模式，并且可用于沒(méi)有淤漿催化劑加料系統(tǒng)的UNIPOL工藝聚乙烯生產(chǎn)裝置的高活性固體催化劑是非常必要和有意義的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種以無(wú)機(jī)氧化物為載體的用于乙烯聚合反應(yīng)的負(fù)載型固體催化劑組分。使用該固體催化劑組分制備的催化劑作為主催化劑進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，催化活性高，所得聚合物中低聚物含量低。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的固體催化劑組分，包括：以無(wú)機(jī)氧化物為載體，負(fù)載鹵化鎂、鹵化鈦、鹵代醇和硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，所述硅烷化合物的通式為R4R3Si(OR1)(OR2)，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自獨(dú)立地為C1-C20的直鏈或支鏈的烷基或C3-C20的環(huán)烷基；優(yōu)選為C1-C6的直鏈或支鏈的烷基或C3-C6環(huán)烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述硅烷化合物選自甲基環(huán)己基二甲氧基硅 烷。
根據(jù)本發(fā)明，所述鹵代醇通式為XnROH，其中R選自C1-C10的直鏈或支鏈的烷基、C3-C10的環(huán)烷基和C6-C20的單環(huán)或多環(huán)的芳香基團(tuán)，且所述烷基、環(huán)烷基或芳香基團(tuán)中的n個(gè)氫原子被X所取代，X選自鹵素，優(yōu)選選自氟、氯和溴，n為1≤n≤3的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述鹵代醇包括2,2,2-三氯乙醇、2,2-二氯乙醇、2-氯乙醇、3-氯丙醇、6-氯-1-己醇、3-溴-1-丙醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-1-丁醇、6-氨基-1-己醇和2-氯環(huán)己醇中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，所述鹵化鈦選自三氯化鈦和/或四氯化鈦。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，所述鹵化鈦與所述鹵代醇的摩爾比為1：(0.5-20)，優(yōu)選1：(1-10)。所述鹵化鎂與所述鹵化鈦的摩爾比以Mg/Ti計(jì)，為1：(0.1-10)。所述鹵化鈦與所述甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的摩爾比為1：(1-600)，優(yōu)選1：(20-200)。
根據(jù)本發(fā)明，所述的無(wú)機(jī)氧化物載體可選用硅和/或鋁的氧化物，其粒徑通常為0.01-10μm，優(yōu)選粒徑0.01-5μm，更優(yōu)選0.01-2μm。最優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物為0.01-1μm的二氧化硅載體。此粒徑下的硅膠生成的催化劑粒形好，強(qiáng)度高，不易破碎。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于乙烯聚合的固體催化劑組分的制備方法，包括：在有機(jī)溶劑中，將鹵化鎂、鹵化鈦、鹵代醇和硅烷化合物混合反應(yīng)得到母液，之后將母液與無(wú)機(jī)氧化物載體摻混得到淤漿液，最后對(duì)淤漿液進(jìn)行噴霧干燥得到所述的固體催化劑組分。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述無(wú)機(jī)氧化物載體在使用時(shí)應(yīng)當(dāng)是干燥的，即沒(méi)有吸附的水。應(yīng)當(dāng)將足夠數(shù)量的載體與母液相混合，形成適合于進(jìn)行噴霧干燥的淤漿液。以所述淤漿液總重量計(jì)，所述無(wú)機(jī)氧化物載體為5-50wt％，優(yōu)選10-30wt％。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述反應(yīng)的溫度為65-95℃，所述反應(yīng)的壓力為0.8-2MPa，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5-3小時(shí)。所述摻混的溫度為10-70℃。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述噴霧干燥的條件為：噴霧干燥設(shè)備的進(jìn)口溫度 為80-240℃，優(yōu)選120-180℃，噴霧干燥設(shè)備的出口溫度為60-130℃，優(yōu)選90-110℃。
以所述淤漿液的總重量計(jì)，所述無(wú)機(jī)氧化物的量為5-50wt％，優(yōu)選10-30wt％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域內(nèi)常用的有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃，以每摩爾Ti計(jì)，所述有機(jī)溶劑的量為1-600摩爾，優(yōu)選為20-200摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
A.上述用于乙烯聚合反應(yīng)的固體催化劑組分；
B.有機(jī)鋁化合物，所述有機(jī)鋁化合物通式為AlR’nX3-n，式中R’為氫或C1-C20的烴基，X為鹵素，n為1≤n≤3的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，為了使噴霧干燥后得到的固體催化劑組分適用于生產(chǎn)乙烯聚合物，必須采用作為活化劑的有機(jī)鋁化合物將所述固體催化劑組分中的鈦原子還原成可使乙烯有效聚合的狀態(tài)。一般地，在烴類溶劑中，將所述固體催化劑組份與活化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到所述催化劑，也可以在聚合過(guò)程中將所述固體催化劑組分與活化劑組分進(jìn)行反應(yīng)，從而引發(fā)烯烴聚合反應(yīng)。所述的烴類溶劑選自異戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石腦油和礦物油。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述有機(jī)鋁化合物包括三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁或一氯二乙基鋁中的至少一種。其中作為活化劑組份的所述有機(jī)鋁化合物中的鋁與所述固體催化劑組分中的鈦的摩爾比為(5-500)：1，優(yōu)選為(10-200)：1。
根據(jù)本發(fā)明，所述的催化劑適用于乙烯的均聚合或乙烯與其他α-烯烴的共聚合，其中的α-烯烴可選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一種。其聚合工藝采用氣相法、淤漿法和溶液法，更適合于氣相流化床聚合。
本發(fā)明采用無(wú)機(jī)氧化物作為載體，負(fù)載鹵化鎂、鹵化鈦、鹵代醇和硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物作為固體催化劑組分，通過(guò)噴霧成型方式得到了高活性的催化劑，所得聚合物堆積密度高，所制備出的聚合物中的低聚物含量低。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的 任何限制。
本發(fā)明中的分析表征如下：
(1)堆積密度：采用(ASTM D1895)塑料表觀密度，容積因素和可傾注性的試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定；
(2)細(xì)粉含量：采用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分。
所用催化劑組合物的合成均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
實(shí)施例1
(1)催化劑的制備
向一個(gè)經(jīng)過(guò)氮?dú)獯蹬诺?50ml三口瓶中先后加入1.5g的TiCl4、4.4g的無(wú)水MgCl2、6.1g三氯乙醇、100ml四氫呋喃(100％分析純)和10ml的1mmol/ml的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，攪拌下升溫至65℃，在此溫度下恒溫反應(yīng)3小時(shí)。降溫至35℃。
向一個(gè)經(jīng)過(guò)氮?dú)獯蹬诺?50ml三口瓶中加入6g硅膠(Cabot Corporation TS-610，粒徑為0.02-0.1μm)，將降溫后的母液加入，保持溫度35℃，攪拌1小時(shí)后，將硅膠摻混后的母液用噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，噴霧條件：進(jìn)口溫度180℃，出口溫度110℃，得到固體催化劑，其中鈦含量為2.2wt％。
(2)乙烯淤漿聚合
將經(jīng)過(guò)氮?dú)獯蹬诺?L聚合釜中加入1L己烷，同時(shí)加入1ml的1mmol/ml的三乙基鋁和0.03g固體催化劑，升溫至75℃加入氫氣0.18Mpa，加氫完畢后加入乙烯0.75Mpa，升溫到85℃，反應(yīng)2小時(shí)后，降溫出料，聚合結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
同實(shí)施例1，不同之處在于三氯乙醇的量為12.2g，所得固體催化劑中的鈦含量為2.2wt％，聚合結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
同實(shí)施例1，不同之處在于三氯乙醇的量為15.3g，所得固體催化劑中的鈦含量為2.3wt％，聚合結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1
(1)催化劑的制備
向一個(gè)經(jīng)過(guò)氮?dú)獯蹬诺?50ml三口瓶中先后加入1.5gTiCl4、4.0g無(wú)水MgCl2和100ml四氫呋喃(100％分析純)，攪拌下升溫至65℃，在此溫度下恒溫反應(yīng)3小時(shí)。降溫至35℃。
向一個(gè)經(jīng)過(guò)氮?dú)獯蹬诺?50ml三口瓶中加入6g硅膠(Cabot Corporation TS-610，粒徑為0.02-0.1μm)，將降溫后的母液加入，保持溫度35℃，攪拌1小時(shí)后，將硅膠摻混后的母液用噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，噴霧條件：進(jìn)口溫度195℃，出口溫度110℃，得到固體催化劑組分，其中鈦含量為2.4wt％。
(2)乙烯淤漿聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見(jiàn)表1。
表1
從表1的聚合數(shù)據(jù)可以看出，在同樣的聚合條件下，相比于對(duì)比例1，采用以無(wú)機(jī)氧化物為載體，負(fù)載鹵化鎂、鹵化鈦、鹵代醇和硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的固體催化劑組分作為主催化劑使用時(shí)，聚合活性更高，所得聚合物的堆積密度高，低聚物含量低(＜75μm(wt％)的數(shù)值小)。所述的聚合物顆粒的粒徑在75-850μm范圍內(nèi)的含量高，有利于聚合物的工業(yè)應(yīng)用。
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。