1.一種光學純的雙螺旋寡聚四苯并環(huán)辛四烯類物質的合成方法,其特征在于,包括如下步驟:
(1)由二碘二甲氧基聯(lián)苯(51)和2,2’,6,6’-四溴代聯(lián)苯(97)兩者發(fā)生交叉氧化偶聯(lián)得到1,16-二溴-8,9-二甲氧基四苯并環(huán)辛四烯(96):
(2)使用樟腦磺酰氯作為拆分試劑,對得到的1,16-二溴-8,9-二甲氧基四苯并環(huán)辛四烯(96)進行拆分,得到了帶有手性輔基的一對非對應異構體(S,S)-115a和(R,R)-115a,然后分別將(S,S)-115a和脫去樟腦磺?;?,使用硫酸二甲酯將其甲基化,分別得到光學純的(S,S)-96和(R,R)-96,反應過程如下:
(3)以步驟(1)中得到的1,16-二溴-8,9-二甲氧基四苯并環(huán)辛四烯(96)為原料,使用THF為溶劑、6eq的n-BuLi作鋰化試劑,CuCl2作氧化劑,在-78℃下進行氧化偶聯(lián)反應,經純化得到含6個苯環(huán)的中間體(116),反應過程如下:
(4)使用樟腦磺酰氯作為拆分試劑,對步驟(3)中得到的中間體(116)進行拆分,分別得到(M)-116和(P)-116,反應過程如下:
(5)以步驟(2)中得到的光學純的(S,S)-96與步驟(4)中得到的(M)-116為原料,反應得到具有8個苯環(huán)的目標產物(M)-117、具有10個苯環(huán)的目標產物(M)-149和具有12個苯環(huán)的目標產物(M)-150,反應過程如下:
和/或:以步驟(2)中得到的光學純的(R,R)-96與步驟(4)中得到的(P)-116為原料,反應得到具有8個苯環(huán)的目標產物(P)-117、具有10個苯環(huán)的目標產物(P)-149和具有12個苯環(huán)的目標產物(P)-150,反應過程如下:
2.如權利要求1所述的光學純的雙螺旋寡聚四苯并環(huán)辛四烯類物質的合成方法,其特征在于:所述步驟(1)中,二碘二甲氧基聯(lián)苯(51)的合成如下:
以2-氨基-3-硝基苯酚(103)為原料,以DMSO為溶劑,經重氮化碘代反應得到化合物(99),化合物(99)使用硫酸二甲酯進行甲醚化合成化合物(100);化合物(100)利用Ullmann偶聯(lián)反應得到二硝基聯(lián)苯(101);化合物(101)的硝基經水合肼還原得到二氨基聯(lián)苯(102);化合物(102)經重氮化后再碘代,得到二碘取代產物(51):
3.如權利要求1所述的光學純的雙螺旋寡聚四苯并環(huán)辛四烯類物質的合成方法,其特征在于:所述步驟(1)中,2,2’,6,6’-四溴代聯(lián)苯(97)的合成如下:
從1,3-二溴苯(107)出發(fā),經LDA拔氫、碘代得到化合物(108),經鋰鹵交換后加入溴化銅氧化偶聯(lián)可以得2,2’,6,6’-四溴代聯(lián)苯(97),反應過程如下:
4.如權利要求1所述的光學純的雙螺旋寡聚四苯并環(huán)辛四烯類物質的合成方法,其特征在于:所述步驟(1)中,1,16-二溴-8,9-二甲氧基四苯并環(huán)辛四烯(96)的合成具體如下:
將二碘二甲氧基聯(lián)苯(51)與2,2’,6,6’-四溴代聯(lián)苯(97)溶于乙醚中,-78℃下依次加入n-BuLi、CuCl2,然后升至室溫,其中,2,2’,6,6’-四溴代聯(lián)苯(97)與二碘二甲氧基聯(lián)苯(51)的摩爾比為3:1。
5.如權利要求3所述的光學純的雙螺旋寡聚四苯并環(huán)辛四烯類物質的合成方法,其特征在于:在加入溴化銅后,進一步加入硝基苯作為輔溶劑。
6.如權利要求1所述的光學純的雙螺旋寡聚四苯并環(huán)辛四烯類物質的合成方法,其特征在于,還包括如下步驟:
(1’)二碘二甲氧基聯(lián)苯(51)經n-BuLi反應得相應的鋰化物,加入B(OMe)3反應得芳基硼酸(128),然后將芳基硼酸(128)與四甲基乙二醇反應脫水生成硼酸酯(129),反應過程如下:
(2’)將所述步驟(1)中得到的1,16-二溴-8,9-二甲氧基四苯并環(huán)辛四烯(96) 和所述步驟(1’)中得到的硼酸酯(129)為原料,生成具有6個苯環(huán)的目標產物(145),反應過程如下:
(3’)將目標產物(145)的甲氧基水解得四羥基化合物(151),再使用樟腦磺酰氯作為拆分試劑對四羥基化合物(151)進行拆分,得到了帶有手性輔基的一對非對應異構體(M)-152a和(P)-152a,將(M)-152a和(P)-152a分別脫去樟腦磺酰基后,使用硫酸二甲酯將其甲基化,得到光學純的(M)-145和(P)-145,反應過程如下:
7.如權利要求6所述的光學純的雙螺旋寡聚四苯并環(huán)辛四烯類物質的合成方法,其特征在于,還包括如下步驟:
(4’)以所述步驟(3’)中合成的四羥基化合物(151)為原料,合成具有6 個苯的目標化合物(155),反應過程如下:
8.如權利要求6所述的光學純的雙螺旋寡聚四苯并環(huán)辛四烯類物質的合成方法,其特征在于,還包括如下步驟:
(5’)以所述步驟(3’)中合成的四羥基化合物(151)為原料,合成具有6個苯的目標化合物(156),反應過程如下: