本發(fā)明涉及一種有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料，具體為一種有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂-端羥基聚丁二烯型聚氨酯材料；本發(fā)明還涉及上述有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂-端羥基聚丁二烯型聚氨酯材料的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯（Polyurethane，簡稱PU或PUR），全稱為聚氨基甲酸酯，是大分子鏈中含有氨基甲酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物，主要包括聚酯型、聚醚型和端羥基聚丁二烯型聚氨酯，自從上世紀(jì)40年代開始，發(fā)展至今已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的許多方面。其中，端羥基聚丁二烯型聚氨酯是由端羥基聚丁二烯分子鏈端的-OH與多異氰酸酯上的-NCO發(fā)生交聯(lián)固化得到的一類聚合物材料，具有易加工成型、固化收縮率低、耐磨性強(qiáng)、彈性好等優(yōu)點(diǎn)，使其在彈性體、涂料、阻尼材料、航天航空、電性能材料、醫(yī)用材料等諸多方面都得到了廣泛的應(yīng)用。但端羥基聚丁二烯型聚氨酯分子鏈含極性基團(tuán)少、無剛性基團(tuán)，使其熱穩(wěn)定性和粘接性能較差、硬度較低、耐老化性能不好，限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用，需要對其進(jìn)行改性以改善其存在的缺陷。

環(huán)氧樹脂是一種分子鏈上含有若干環(huán)氧基團(tuán)的熱固性樹脂，由于其具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨蝕性、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電器絕緣性,以及收縮率低、易加工成型、較好的應(yīng)力傳遞和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、輕工、建筑、機(jī)械、航天航空、電子電氣絕緣材料、先進(jìn)復(fù)合材料基體等各個(gè)領(lǐng)域。但由于環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高,呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆，耐疲勞性、耐熱性及耐沖擊性差等不足,導(dǎo)致其剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度較差，且開裂應(yīng)變低，難以滿足工程技術(shù)的要求，使其應(yīng)用受到一定的限制。

用環(huán)氧樹脂對聚氨酯進(jìn)行改性，可以發(fā)揮優(yōu)勢互補(bǔ)，克服單一材料的缺陷。目前，將環(huán)氧樹脂引入聚氨酯的方法主要有：①一步法，即將異氰酸酯、多元醇、環(huán)氧樹脂和擴(kuò)鏈劑一同混合，經(jīng)固化成型得到環(huán)氧樹脂-聚氨酯材料；②分步法，即首先制備含端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，然后與環(huán)氧樹脂共混，使-NCO與環(huán)氧樹脂中的少量-OH發(fā)生反應(yīng)，再加入聚氨酯擴(kuò)鏈劑，最終得到部分交聯(lián)的環(huán)氧樹脂-聚氨酯材料。

中國專利公布號CN 103173183 A公開了一種通過多步法制備環(huán)氧樹脂-聚氨酯材料的方法。體系包括：①10~20份聚酯多元醇；②4~7份二苯基甲烷二異氰酸酯；③0.2~2份2，3丁二醇和④1~3份三羥甲基丙烷；⑤100份環(huán)氧樹脂。該發(fā)明提供了一種配比合理、粘接強(qiáng)度高的密封膠材料的制備方法，較好地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)膠黏劑的不足之處。

中國專利公布號CN 102924692 A 公開了一種將含端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合，而后加入胺類固化劑對體系固化，制備環(huán)氧樹脂-聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)材料的方法。體系包括：①30~40份的甲苯二異氰酸酯；②100份聚乙二醇；③70~95份的環(huán)氧樹脂和④40~60份的胺類固化劑。該發(fā)明制備的材料結(jié)合了聚氨酯和環(huán)氧樹脂二者的優(yōu)點(diǎn)，具有粘接強(qiáng)度高、韌性適中、穩(wěn)定性好可灌性好的特點(diǎn)，且性價(jià)比高，可廣泛應(yīng)用于不同工業(yè)領(lǐng)域。

然而，環(huán)氧樹脂和聚氨酯的溶解性不同，在環(huán)氧樹脂-聚氨酯共混體系中兩組分會發(fā)生不同程度的分離,并且環(huán)氧樹脂中羥基-OH含量很低，即使發(fā)生交聯(lián)，其密度也很低。因此，很難將兩種材料有機(jī)結(jié)合，充分發(fā)揮優(yōu)勢互補(bǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料，該材料綜合了聚氨酯與環(huán)氧樹脂二者的優(yōu)點(diǎn)，耐熱性和粘結(jié)性能好、強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述的上述有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料的制備方法。

本發(fā)明的有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料，其特征在于：按重量份有以下組分組成：

聚氨酯預(yù)聚體 30~35份；

有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂 3~5份；

端羥基聚丁二烯 50~55份。

本發(fā)明所述的聚氨酯預(yù)聚體按重量份包括以下組分組成：

甲苯2，4-二異氰酸酯 100份；

聚醚多元醇 38~50份；

稀釋劑 60~80份。

本發(fā)明所述的聚醚多元醇羥值為13.5mmol/g，稀釋劑為乙酸乙酯。

本發(fā)明所述的有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂按重量份有以下組分組成：

雙酚A型環(huán)氧樹脂 100份；

有機(jī)酸 38~116份 ；

N、N-二甲基乙醇胺 0.3~0.7份。

本發(fā)明所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂為E44或E51。

本發(fā)明所述的有機(jī)酸為正丁酸、正辛酸、月桂酸、棕櫚酸或癸酸。

本發(fā)明所述的端羥基聚丁二烯羥值為1.34mmol/g。

本發(fā)明所述有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料的制備方法，包括以下步驟：

A、制備聚氨酯預(yù)聚體

①將聚醚多元醇和甲苯按體積比3：1混合，于60~90℃減壓除水；

②按摩爾比-NCO/-OH為1.1~1.4，稱取甲苯2，4-二異氰酸酯和干燥聚醚多元醇N403；將聚醚多元醇N403溶解于稀釋劑中，并用恒壓滴液漏斗滴加入甲苯2，4-二異氰酸酯體系中，使甲苯2，4-二異氰酸酯和聚醚多元醇N403緩慢混合，反應(yīng)2~3小時(shí)，整個(gè)過程在冰水浴中進(jìn)行。

B、制備有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂

稱取100份的雙酚A型環(huán)氧樹脂，加入38~116份有機(jī)酸和0.3~0.7份催化劑N、N-二甲基乙醇胺，在110~120℃反應(yīng)4~5小時(shí)，即得到有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂。

C、制備有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料

①測定步驟B制備改性環(huán)氧樹脂體系-OH基團(tuán)含量，將改性環(huán)氧樹脂與端羥基聚丁二烯按照-OH基團(tuán)含量比1:9混合均勻；

②稱取步驟A制備的聚氨酯預(yù)聚體，按照-NCO/-OH比為1.4，在常溫下將兩組分充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，待靜置無分層為止，減壓抽濾直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生，注模，于50~100℃，3~7天固化成型。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明選用不同鏈長有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂，由有機(jī)酸的羧基-COOH與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，生成的仲羥基-OH可以與聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯基-NCO進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，最終得到分散均勻、交聯(lián)密度大、硬度高、耐熱性和粘接性好的環(huán)氧樹脂-端羥基聚丁二烯型聚氨酯材料。制備工藝簡單。

本發(fā)明的有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料，經(jīng)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率試驗(yàn)方法檢測，發(fā)現(xiàn)該材料的拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)到6.31MP（用月桂酸改性），比純端羥基聚丁二烯型聚氨酯（5.07MP）提高了24.5％；其斷裂伸長率與純端羥基聚丁二烯型聚氨酯相比，基本無變化。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，但并不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

本發(fā)明的有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料，按重量份有以下組分組成：

聚氨酯預(yù)聚體 30份

正丁酸改性環(huán)氧樹脂 3份

端羥基聚丁二烯（HTPB） 50份

A、制備聚氨酯預(yù)聚體

稱取100份TDI和38.5份干燥聚醚多元醇N403。將聚醚多元醇N403溶解于77份乙酸乙酯中，并用恒壓滴液漏斗滴加入TDI體系中，使TDI和聚醚多元醇N403緩慢混合反應(yīng)2h，整個(gè)過程在冰水浴中進(jìn)行。

B、制備有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂

稱取100份的雙酚A型環(huán)氧樹脂，加入38份正丁酸和0.4份N、N-二甲基乙醇胺，在115℃，反應(yīng)4.5 h，即得到正丁酸改性環(huán)氧樹脂。

C、制備有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料

①測定步驟B制備改性環(huán)氧樹脂體系-OH基團(tuán)含量，將改性環(huán)氧樹脂與端羥基聚丁二烯按照-OH基團(tuán)含量比1:9混合均勻；

②稱取一定量步驟A制備的聚氨酯預(yù)聚體，按照-NCO/-OH比為1.4，在常溫下將兩組分充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，待靜置無分層為止，減壓抽濾直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生，注模，于50℃固化7d。

實(shí)施例2

本發(fā)明的有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料，按重量份有以下組分組成：

聚氨酯預(yù)聚體 30份

正辛酸改性環(huán)氧樹脂 3.4份

端羥基聚丁二烯（HTPB） 50份

A、制備聚氨酯預(yù)聚體

稱取100份TDI和38.5份聚醚多元醇N403。將聚醚多元醇N403溶解于77份乙酸乙酯中，并用恒壓滴液漏斗滴加入TDI體系中，使TDI和聚醚多元醇N403緩慢混合反應(yīng)2h，整個(gè)過程在冰水浴中進(jìn)行。

B、制備有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂

稱取100份的雙酚A型環(huán)氧樹脂，加入63份正辛酸和0.4份N、N-二甲基乙醇胺，在115℃，反應(yīng)4.5h，即得到正辛酸改性環(huán)氧樹脂。

C、制備有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料

①測定步驟B制備改性環(huán)氧樹脂體系-OH基團(tuán)含量，將改性環(huán)氧樹脂與端羥基聚丁二烯按照-OH基團(tuán)含量比1:9混合均勻；

②稱取一定量步驟A制備的聚氨酯預(yù)聚體，按照-NCO/-OH比為1.4，在常溫下將兩組分充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，待靜置無分層為止，減壓抽濾直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生，注模，于50℃固化7d。

實(shí)施例3

本發(fā)明的有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料，按重量份有以下組分組成：

聚氨酯預(yù)聚體 35份

正癸酸改性環(huán)氧樹脂 3.6份

端羥基聚丁二烯（HTPB） 55份

A、制備聚氨酯預(yù)聚體

稱取100份TDI和40.5份干燥聚醚多元醇N403。將聚醚多元醇N403溶解于75份乙酸乙酯中，并用恒壓滴液漏斗滴加入TDI體系中，使TDI和聚醚多元醇N403緩慢混合反應(yīng)2h，整個(gè)過程在冰水浴中進(jìn)行。

B、制備有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂

稱取100份的雙酚A型環(huán)氧樹脂，加入75份正癸酸和0.4份催化劑N、N-二甲基乙醇胺，在115℃，反應(yīng)4.5h，即得到正癸酸改性環(huán)氧樹脂。

C、制備有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料 ①測定步驟B制備改性環(huán)氧樹脂體系-OH基團(tuán)含量，將改性環(huán)氧樹脂與端羥基聚丁二烯按照-OH基團(tuán)含量比1:9混合均勻；

②稱取一定量步驟A制備的聚氨酯預(yù)聚體，按照-NCO/-OH比為1.4，在常溫下將兩組分充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍o置無分層為止，減壓抽濾直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生，注模，于50℃固化7d。

實(shí)施例4

本發(fā)明的有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料，按重量份有以下組分組成：

聚氨酯預(yù)聚體 30份

月桂酸改性環(huán)氧樹脂 3.7份

端羥基聚丁二烯（HTPB） 50份

A、制備聚氨酯預(yù)聚體

稱取100份TDI和38.5份干燥聚醚多元醇N403。將聚醚多元醇N403溶解于77份乙酸乙酯中，并用恒壓滴液漏斗滴加入TDI體系中，使TDI和聚醚多元醇N403緩慢混合反應(yīng)2 h，整個(gè)過程在冰水浴中進(jìn)行。

B、制備有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂

稱取100份的雙酚A型環(huán)氧樹脂，加入87份月桂酸和0.4份催化劑N、N-二甲基乙醇胺，在115℃，反應(yīng)4.5h，即得到月桂酸改性環(huán)氧樹脂。

C、制備有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料

①測定步驟B制備改性環(huán)氧樹脂體系-OH基團(tuán)含量，將改性環(huán)氧樹脂與端羥基聚丁二烯按照-OH基團(tuán)含量比1:9混合均勻；

②稱取一定量步驟A制備的聚氨酯預(yù)聚體，按照-NCO/-OH比為1.4，在常溫下將兩組分充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，待靜置無分層為止，減壓抽濾直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生，注模，于50℃固化7d。

實(shí)施例5

本發(fā)明的有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料，按重量份有以下組分組成：

聚氨酯預(yù)聚體 30份

棕櫚酸改性環(huán)氧樹脂 4.0份

端羥基聚丁二烯（HTPB） 50份

A、制備聚氨酯預(yù)聚體

稱取100份TDI和38.5份干燥聚醚多元醇N403。將聚醚多元醇N403溶解于77份乙酸乙酯中，并用恒壓滴液漏斗滴加入TDI體系中，使TDI和聚醚多元醇N403緩慢混合反應(yīng)2 h，整個(gè)過程在冰水浴中進(jìn)行。

B、制備有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂

稱取100份的雙酚A型環(huán)氧樹脂，加入112份棕櫚酸和0.4份催化劑N、N-二甲基乙醇胺，在115℃，反應(yīng)4.5h，即得到棕櫚酸改性環(huán)氧樹脂。

C、制備有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂聚氨酯材料

①測定步驟B制備改性環(huán)氧樹脂體系-OH基團(tuán)含量，將改性環(huán)氧樹脂與端羥基聚丁二烯按照-OH基團(tuán)含量比1:9混合均勻；

②稱取一定量步驟A制備的聚氨酯預(yù)聚體，按照-NCO/-OH比為1.4，在常溫下將兩組分充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，待靜置無分層為止，減壓抽濾直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生，注模，于50℃固化7d。