本發(fā)明涉及一種長鏈有機(jī)酸的精制方法，特別是從發(fā)酵液中獲得高純度長鏈有機(jī)酸的方法。
背景技術(shù)：
長鏈有機(jī)酸通式一般為CnH2n-2O4，其中n為10-18，是微生物利用液蠟等發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)物。其發(fā)酵液是復(fù)雜的多相體系，其中含有未反應(yīng)的碳源、微生物細(xì)胞及碎片、未利用的培養(yǎng)基和代謝產(chǎn)物以及微生物的分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白質(zhì)、色素和灰分等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的純度和應(yīng)用，并給該種類有機(jī)酸的提取與精制帶來了困難。
目前，市場上對該種類有機(jī)酸純度要求很高，特別是聚合級的純度要求更高，一般要求有機(jī)酸單酸純度在98.5wt%以上，總氮＜30μg/g，目前只有用有機(jī)溶劑法提純才能獲得符合此要求的聚合級產(chǎn)品，而且一般情況下，即使純度達(dá)到要求，其總氮含量仍較難達(dá)到要求。
CN01142806.6公開的長鏈二元酸精制方法中，以長鏈二元酸干粉為原料，使用醇類作溶劑精制長鏈二元酸。該法首先發(fā)酵液中的二元酸先經(jīng)活性炭吸附后，再酸化結(jié)晶、過濾、水洗和干燥二元酸結(jié)晶濾餅得到長鏈二元酸干粉，然后采用有機(jī)溶劑進(jìn)行精制。該方法中，精制二元酸采用的溶劑是醇類，在加熱溶解時，醇易與二元酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致最終產(chǎn)品純度的降低，限制了在聚合方面的應(yīng)用。該方法精制的原料為含水的濾餅經(jīng)干燥后得到二元酸干粉，對原料含水量的限制降低了該方法的操作彈性，增加了粗酸干燥的設(shè)備，導(dǎo)致此工藝流程較長，增加了生產(chǎn)成本。在有機(jī)溶劑精制二元酸時，采用吸附劑一般能達(dá)到脫色的要求，但仍較難脫除其中的小分子蛋白，使總氮含量不符合要求。
CN200410018255.7公開的長鏈二元酸精制方法中，首先對發(fā)酵法反應(yīng)液進(jìn)行預(yù)處理，以除去其中的菌體及殘留烷烴或脂肪酸，得到有機(jī)酸清液，然后進(jìn)行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液再經(jīng)板框壓濾得到有機(jī)酸粗品；最后將得到的粗品通過刮膜蒸發(fā)、短程蒸餾裝置在高真空條件下精制或采用有機(jī)溶劑精制。該方法得到的二元酸粗品與溶劑混合溶解后，沒有采取過濾等脫除去不溶性雜質(zhì)的操作步驟，這樣在降溫結(jié)晶過程中不溶性雜質(zhì)必然吸附結(jié)晶表面，影響了產(chǎn)品純度，給產(chǎn)品的應(yīng)用帶來了不良的影響。而且該方法中的溶劑精制二元酸過程，包括了兩次的溶劑重結(jié)晶操作，溶劑耗費(fèi)量較大，增加了溶劑回收精制的負(fù)擔(dān)，導(dǎo)致操作過程較為復(fù)雜，并且采用溶劑法精制得到的二元酸單酸純度最高僅有98.75wt%，在生產(chǎn)稍有波動時，就可能得不到合格的產(chǎn)品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種長鏈有機(jī)酸的精制方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法工藝簡單，能耗低，物料消耗少，所得到的有機(jī)酸純度高，氮含量和色素等雜質(zhì)含量低，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明一種長鏈有機(jī)酸的精制方法，包括：
I、將終止發(fā)酵液加熱滅活；
II、酸化使有機(jī)酸結(jié)晶析出，獲得有機(jī)酸結(jié)晶液；
III、將有機(jī)酸結(jié)晶液或過濾得到的有機(jī)酸濾餅與醚類有機(jī)溶劑混合，然后進(jìn)行溶劑相和水相分離；
IV、向溶劑相中加入堿性溶液，加熱混合，再向其中加入酸性溶液，最后進(jìn)行溶劑相和水相的分離；
V、步驟IV得到的溶劑相冷卻至有機(jī)酸結(jié)晶析出，經(jīng)過濾，干燥得到精制的有機(jī)酸產(chǎn)品。
本發(fā)明方法中，步驟I所述終止發(fā)酵液為微生物利用液蠟發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)物，其中含有的有機(jī)酸分子通式為CnH2n-2O4，其中n為10-18，有機(jī)酸可以是單一一種有機(jī)酸，也可以是混合有機(jī)酸。終止發(fā)酵液加熱滅活后，可以進(jìn)行過濾脫除菌體等雜質(zhì)，過濾可以采用膜過濾等常規(guī)方法和設(shè)備。也可以在步驟III中分離脫除菌體等雜質(zhì)。加熱滅活溫度一般為75℃～100℃。
本發(fā)明方法中，步驟II所述酸化的pH值為2.0~4.0，溫度為80~100℃。本發(fā)明上述的酸化所用的酸可以是任意濃度的H2SO4、HNO3、HCl或H3PO4。
步驟III所用的醚類有機(jī)溶劑的碳數(shù)為2~8，優(yōu)選為乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、異丁醚、戊醚、異戊醚、己醚等的一種或幾種。
本發(fā)明方法中，醚類有機(jī)溶劑與有機(jī)酸干基的重量比為1:1~15:1，優(yōu)選為2:1~7:1。有機(jī)酸結(jié)晶液或有機(jī)酸濾餅與醚類有機(jī)溶劑優(yōu)選在加熱條件下溶解，加熱溫度一般為80℃~150℃，優(yōu)選90~120℃，具體根據(jù)選用溶劑的沸點(diǎn)確定，一般低于所使用溶劑的沸點(diǎn)溫度。
本發(fā)明方法中，步驟III還可以加入適量的苦味酸，優(yōu)選和醚類有機(jī)溶劑同時加入，加入量為發(fā)酵液的理論含酸量的2~5 wt%。苦味酸同醚類有機(jī)溶劑的共同作用，提高蛋白、核酸等雜質(zhì)的沉淀效果。
本發(fā)明方法中，步驟IV中所述的堿性溶液可以是碳酸氫鈉溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鉀溶液、碳酸氫鉀溶液中的一種，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~10%，加入量為有機(jī)酸干基重量的50%~100%。加熱混合的時間為20-120min，加熱溫度以低于所用有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為宜。所述加入的酸性溶液為硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液、鹽酸溶液中的一種，溶液濃度為10%~50%，加入量為有機(jī)酸干基重量的5%~35%，加酸性溶液精制的時間為20-60min。
步驟IV中可以加入去離子水洗滌有機(jī)相一次或一次以上，并分離出水相。
本發(fā)明方法中，步驟V中冷卻結(jié)晶溫度一般為使有機(jī)酸充分結(jié)晶為止，溫度一般為10℃～30℃。
本發(fā)明方法中，步驟V中得到的有機(jī)溶劑濾液，可以循環(huán)使用。
本發(fā)明方法可以獲得高純度的單一種類的有機(jī)酸產(chǎn)品，也可以獲得混合有機(jī)酸產(chǎn)品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明方法采用的醚類溶劑、苦味酸和堿性、酸性溶液精制長鏈有機(jī)酸，能夠逐步將粗產(chǎn)品中組成復(fù)雜的多種雜質(zhì)去除，得到高品質(zhì)的精產(chǎn)品，并且能夠保證單程工藝的精產(chǎn)品收率較高。
本發(fā)明首先利用醚類溶劑對長鏈有機(jī)酸的溶解作用，能夠?qū)⒋之a(chǎn)品與大量水溶性以及固體雜質(zhì)分離，減輕前段處理工藝的負(fù)荷，苦味酸的加入能夠?qū)⒉糠值鞍壮恋韽亩S分水而除去；加入的堿性溶液能夠?qū)⑸丶暗鞍椎任镔|(zhì)通過反應(yīng)轉(zhuǎn)移到水相中，同時堿性溶液也會中和一部分長鏈有機(jī)酸，生成鹽而溶解在水相中；本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)加入的酸性溶液一方面能夠與溶劑相中殘余的少量色素、蛋白的堿性官能團(tuán)反應(yīng)，從而將溶劑相中的殘余雜質(zhì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到水相中，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，另一方面可以將水相中的長鏈有機(jī)酸鹽置換為長鏈有機(jī)酸從而回到有機(jī)相中，使得精產(chǎn)品收率較高。
本發(fā)明方法，在獲得高純度有機(jī)酸產(chǎn)品的同時，還具有工藝過程簡單，能耗低，物料消耗少等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的精制方法。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1
取200ml由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到的C12H22O4發(fā)酵液，濃度為150g/l。加熱至90℃，靜置分去溶液殘留的液蠟，過濾除去菌體，得到C12H22O4發(fā)酵清液，用鹽酸將pH值調(diào)至3.0并加熱，得到有機(jī)酸結(jié)晶液。
把得到的C12H22O4有機(jī)酸結(jié)晶液與正丙醚（正丙醚與C12H22O4重量比為6：1）加熱混合，至有機(jī)酸晶體全部溶于溶劑相（溶解溫度80℃），靜置分層后，
分去下層水相；向溶劑相中加入3 wt%的碳酸氫鈉溶液30g，加熱混合20min，加入50 wt%的硫酸溶液2.5g，繼續(xù)加熱混合20min，靜置分去下層水相。有機(jī)相冷卻至20℃結(jié)晶得到C12H22O4有機(jī)酸，再經(jīng)過濾、干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
實(shí)施例2
取200ml由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到的C12H22O4發(fā)酵液，濃度為154g/l。加熱至85℃，靜置分去溶液殘留的液蠟，過濾除去菌體，得到C12H22O4發(fā)酵清液，用鹽酸將pH值調(diào)至3.0并加熱，得到有機(jī)酸結(jié)晶液。
把得到的C12H22O4有機(jī)酸結(jié)晶液與正丁醚（正丁醚與C12H22O4重量比為5：1）加熱混合，至有機(jī)酸晶體全部溶于溶劑相（溶解溫度90℃），靜置分層后，
分去下層水相；向溶劑相中加入2 wt%的氫氧化鈉溶液30g，加熱混合30min，加入40 wt%的硫酸溶液5g，繼續(xù)加熱混合30min，靜置分去下層水相。有機(jī)相冷卻至15℃結(jié)晶得到C12H22O4有機(jī)酸，再經(jīng)過濾、干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
實(shí)施例3
取200ml由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到的C12H22O4發(fā)酵液，濃度為158g/l。加熱至95℃，靜置分去溶液殘留的液蠟，過濾除去菌體，得到C12H22O4發(fā)酵清液，用鹽酸將pH值調(diào)至2.0并加熱，得到有機(jī)酸結(jié)晶液。
把得到的C12H22O4有機(jī)酸結(jié)晶液與異戊醚（異戊醚與C12H22O4重量比為4：1）加熱混合，至有機(jī)酸晶體全部溶于溶劑相（溶解溫度140℃），靜置分層后，
分去下層水相；向溶劑相中加入8 wt%的氫氧化鉀溶液15g，加熱混合60min，加入20 wt%的鹽酸溶液10g，繼續(xù)加熱混合60min，靜置分去下層水相。有機(jī)相冷卻至10℃結(jié)晶得到C12H22O4有機(jī)酸，再經(jīng)過濾、干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
實(shí)施例4
取200ml濃度為145g/l的C14H26O4有機(jī)酸發(fā)酵液，加熱至85℃，經(jīng)陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘余的液蠟得到濾液。于濾液中加H2SO4調(diào)節(jié)pH值至4.0，并加熱至95℃，得到C14H26O4有機(jī)酸結(jié)晶液。
把得到的C14H26O4有機(jī)酸結(jié)晶液與異丙醚（異丙醚與C14H22O4重量比為7：1）混合，至有機(jī)酸晶體全部溶于溶劑相（溶解溫度65℃），靜置分層后，分去下層水相；向溶劑相中加入2.5 wt%的碳酸氫鉀溶液25g，加熱混合50min，加入40 wt%的硝酸溶液6g，繼續(xù)加熱混合50min，靜置分去下層水相。向溶劑相中加入40ml去離子水洗滌溶劑相，水洗30min后靜置分去下層水相，有機(jī)相冷卻至10℃結(jié)晶得到C12H22O4有機(jī)酸，再經(jīng)過濾、干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
實(shí)施例5
同實(shí)施例2，不同之處在于加入正丁醚的同時加入了苦味酸，加入量為步驟（1）發(fā)酵液的理論含酸量的2 wt%。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
實(shí)施例6
同實(shí)施例2，不同之處在于加入正丁醚的同時加入了苦味酸，加入量為步驟（1）發(fā)酵液的理論含酸量的5 wt%。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
表1 有機(jī)酸產(chǎn)品質(zhì)量