本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品材料領(lǐng)域，特別涉及2，4，6-三甲基苯甲酰氯和(甲基)丙烯酰氯重要工業(yè)化學(xué)品的聯(lián)產(chǎn)新技術(shù)。
背景技術(shù)：
2，4，6-三甲基苯甲酰氯和(甲基)丙烯酰氯是用途廣泛的精細(xì)有機(jī)化學(xué)品材料，特別是在光固化技術(shù)領(lǐng)域，2，4，6-三甲基苯甲酰氯是牌號(hào)為光引發(fā)劑Darocur TPO和Irgacure 819的公用的關(guān)鍵原材料，而(甲基)丙烯酰氯則是合成多種丙烯酸酯單體和若干醫(yī)藥中間體的重要原材料。
文獻(xiàn)已知的合成2，4，6-三甲基苯甲酰氯有如下三種，其一是專利EP-A0554679，披露由1，3，5-三甲基苯和氯代乙酰氯反應(yīng)生成氯代三甲基乙酰苯，并被次氯酸鈉氧化轉(zhuǎn)化為三氯代三甲基乙酰苯，后者在強(qiáng)堿作用下水解為2，4，6-三甲基苯甲酸，最后，該酸和二氯亞砜SOCl2反應(yīng)生成2，4，6-三甲基苯甲酰氯；其二是專利EP-A0706987，披露由1，3，5-三甲基苯和CO2在無(wú)水三氯化鋁作用下羧基化成2，4，6-三甲基苯甲酸，該酸再和二氯亞砜SOCl2反應(yīng)生成2，4，6-三甲基苯甲酰氯；其三是專利CN100436395，披露由1，3，5-三甲基-2-(三氯甲基)-苯[即1，3，5-trimethyl-2-(trichloromethyl)-benzene]在路易斯酸三氯化鐵催化下水解得到2，4，6-三甲基苯甲酰氯。上述工藝的共同問題是工藝條件苛刻，固廢和酸廢排放量巨大(特別是副產(chǎn)的三氯化鋁廢水和難以吸收回用的SO2酸氣)，生產(chǎn)效率和環(huán)保問題均非常突出。
文獻(xiàn)已知的合成(甲基)丙烯酰氯有如下三種，均從(甲基)丙烯酸出發(fā)，使用不同的?；噭├缛然ⅲ妊蹯?，二氯亞砜，均存在分離處理困難，收率低下(一般低于70％)，產(chǎn)品品質(zhì)欠佳，以及酸廢排放量大的問題，市場(chǎng)上有少量銷售但尚未見使用上述技術(shù)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的成功實(shí)踐，一個(gè)綜述性代表文章請(qǐng)參考：丙烯酰氯的制備和應(yīng)用，中國(guó)氯堿，2006年第9期23頁(yè)。一個(gè)較新的工藝是專利EP387116披露經(jīng)由三氯甲苯和丙烯酸反應(yīng)， 制備丙烯酰氯。三氯甲苯在工業(yè)上由甲苯和氯氣在氣相氯化反應(yīng)制備，同時(shí)釋放出3倍當(dāng)量的氯化氫，酸廢排放問題仍然十分突出。
由上當(dāng)前的技術(shù)狀況分析可知，仍然亟需發(fā)展簡(jiǎn)單高效且綠色環(huán)保的生產(chǎn)新工藝來(lái)制造2，4，6-三甲基苯甲酰氯和(甲基)丙烯酰氯，以應(yīng)對(duì)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域?qū)ι鲜霎a(chǎn)品日益增長(zhǎng)的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本項(xiàng)申請(qǐng)現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，使用1，3，5-三甲基-2-(三氯甲基)-苯和(甲基)丙烯酸直接反應(yīng)，不僅工藝簡(jiǎn)單方便，且首次實(shí)現(xiàn)了2，4，6-三甲基苯甲酰氯和丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯兩種核心產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，工藝自身僅僅釋放一當(dāng)量鹽酸，且由于2，4，6-三甲基苯甲酰氯和(甲基)丙烯酰氯化學(xué)物理性質(zhì)差距顯著，二者可以容易地經(jīng)由蒸餾得到分離提純，反應(yīng)原理見下反應(yīng)式(其中R是氫或甲基)：
值得注意的是，與三氯甲苯的合成截然不同，由于1，3，5-三甲基苯自身含有3個(gè)芐式位甲基，所以無(wú)法通過(guò)氯氣氯化1，3，5-三甲基苯的常規(guī)方法制備所需的1，3，5-三甲基-2-(三氯甲基)-苯。關(guān)于1，3，5-三甲基-2-(三氯甲基)-苯的制備，在專利文獻(xiàn)CN100436395中已有記載。
值得注意的是，上述反應(yīng)的順利實(shí)施密切依賴于正確的“反應(yīng)條件”，條件不合適則無(wú)法或僅能以低下而無(wú)經(jīng)濟(jì)意義的收率制備所屬酰氯產(chǎn)品，和/或生成大量副產(chǎn)物例如3-氯-丙酰氯等。本申請(qǐng)即是在大量探索性實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，提出了針對(duì)上述化學(xué)轉(zhuǎn)化的合適反應(yīng)條件，包括催化劑，阻聚劑，反應(yīng)溫度，原料摩爾比，反應(yīng)壓力或真空度，以及操作模式等。
催化劑是MnXq，其中M是一個(gè)主族金屬或過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，X是一個(gè)鹵素，氧原子，硫原子，氫氧根，硫酸根，碳酸根，或磺酸根形式的陰離子，n和q取值為符合化學(xué)式電中性原則的1-6之間的整數(shù)。催化劑的用量按照原料的摩爾百分比計(jì)為0.1-20％，優(yōu)選的是0.1-10％，更優(yōu)選的是0.1-5％。
反應(yīng)中優(yōu)選地使用到阻聚劑，常用的阻聚劑是苯酚，苯酚類衍生物(包括但不限于對(duì)苯二酚，對(duì)甲基苯酚，對(duì)甲氧基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，焦性沒食子酸等)，三(N-亞硝基-N-苯基羥胺)鋁鹽，或CuCl，或上述阻聚劑的混合體系；阻聚劑的用量按照原料的摩爾百分比計(jì)為0.01-5％，優(yōu)選的是0.01-3％。
反應(yīng)溫度是25-200攝氏度，優(yōu)選的是80-180攝氏度。
反應(yīng)過(guò)程中可能產(chǎn)生壓力，而在蒸餾獲得產(chǎn)品時(shí)，可能使用一定的真空度，因此反應(yīng)工藝的壓力可以是0.001-20個(gè)大氣壓，優(yōu)選的是0.001-5個(gè)大氣壓，更優(yōu)選的是0.001-1個(gè)大氣壓。
典型的操作方式是，將1，3，5-三甲基-2-(三氯甲基)-苯，催化劑，和阻聚劑置于燒瓶中，加熱維持一定的溫度，然后向反應(yīng)瓶緩緩?fù)ㄈ?甲基)丙烯酸，一邊反應(yīng)一邊蒸餾出生成的(甲基)丙烯酰氯，丙烯酰氯停止溜出后，升高反應(yīng)溫度和/或使用真空，蒸餾收集2，4，6-三甲基苯甲酰氯。
上述工藝中，鑒于丙烯酸價(jià)格遠(yuǎn)較1，3，5-三甲基-2-(三氯甲基)-苯低廉，優(yōu)選的，前者的摩爾用量較后者是適當(dāng)過(guò)量的，優(yōu)選的過(guò)量1-50％當(dāng)量。
在實(shí)施例中我們將進(jìn)一步說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明要旨：
實(shí)施例一：
將47.4克的1，3，5-三甲基-2-(三氯甲基)-苯，0.15克的氯化鐵，以及0.25克的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚置于于反應(yīng)瓶中，加熱至105℃，滴加14.4克丙烯酸，一邊滴加一邊蒸出生成的丙烯酰氯，生成的氯化氫氣體用水吸收，約1小時(shí)滴加完丙烯酸，加完后，緩慢升溫至180℃，保持平穩(wěn)的蒸出丙烯酰氯，得12.8克丙烯酰氯，而后減壓蒸餾得33.8克2，4，6-三甲基苯甲酰氯。
實(shí)施例二：
將47.4克的1，3，5-三甲基-2-(三氯甲基)-苯，0.1克的氧化鋅，以及0.25克的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚置于于反應(yīng)瓶中，加熱至105℃，滴加14.4克丙烯酸，一邊滴加一邊蒸出生成的丙烯酰氯，生成的氯化氫氣體用水吸收，約1小時(shí)滴加完丙烯酸，加完后，緩慢升溫至180℃，保持平穩(wěn)的蒸出丙烯酰氯，得12.5克丙烯酰氯，而后減壓蒸餾得30.8克2，4，6-三甲基苯甲酰氯。
實(shí)施例三：
將47.4克的1，3，5-三甲基-2-(三氯甲基)-苯，0.34克的無(wú)水三氯化鋁，以及0.26克的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚置于于反應(yīng)瓶中，加熱至125℃，滴加14.4克甲基丙烯酸，一邊滴加一邊蒸出生成的丙烯酰氯，生成的氯化氫氣體用水吸收，約1小時(shí)滴加完丙烯酸，加完后，緩慢升溫至180℃，施加0.3個(gè)大氣壓的真空度，保持平穩(wěn)的蒸出甲基丙烯酰氯，得16.0克甲基丙烯酰氯，而后高真空油泵減壓蒸餾得32.7克2，4，6-三甲基苯甲酰氯。
實(shí)施例四：
將104.28克的1，3，5-三甲基-2-(三氯甲基)-苯，0.33克的氧化鋅，以及0.55克的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.21克的氯化亞銅置于于反應(yīng)瓶中，加熱至108℃，滴加33.1克丙烯酸，一邊滴加一邊蒸出生成的丙烯酰氯，生成的氯化氫氣體用水吸收，約2.5小時(shí)滴加完丙烯酸，加完后，緩慢升溫至180℃，保持平穩(wěn)的蒸出丙烯酰氯，得35.4克丙烯酰氯，而后減壓蒸餾得68.8克2，4，6-三甲基苯甲酰氯。
實(shí)施例五：
將771.7克的1，3，5-三甲基-2-(三氯甲基)-苯，2.9克的氧化鋅，以及5.6克的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚置于于反應(yīng)瓶中，加熱至108℃，滴加304克丙烯酸，一邊滴加一邊蒸出生成的丙烯酰氯，生成的氯化氫氣體用水吸收，約4小時(shí)滴加完丙烯酸，加完后，緩慢升溫至180℃，保持平穩(wěn)的蒸出丙烯酰氯，得270.5克丙烯酰氯，而后減壓蒸餾得538.1克2，4，6-三甲基苯甲酰氯。
需要強(qiáng)調(diào)的是，上述實(shí)施例僅僅為示例性而非限定性說(shuō)明，基于本項(xiàng)申請(qǐng)披露，任何從業(yè)技術(shù)人員所通?？赡懿捎玫姆磻?yīng)條件或參數(shù)等調(diào)整或變動(dòng)均不會(huì)偏離本發(fā)明的要旨，本專利的保護(hù)范圍應(yīng)以相關(guān)的權(quán)利書記載條目為準(zhǔn)。