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      一種制備耐應(yīng)力發(fā)白聚丙烯的反應(yīng)系統(tǒng)及在系統(tǒng)內(nèi)制備聚丙烯的方法與流程

      文檔序號:11893762閱讀:503來源:國知局

      本發(fā)明屬于高分子化工領(lǐng)域,特別涉及一種制備耐應(yīng)力發(fā)白聚丙烯的反應(yīng)系統(tǒng),以及采用該系統(tǒng)制備聚丙烯的方法。



      背景技術(shù):

      聚丙烯的生產(chǎn)工藝經(jīng)過30多年的快速發(fā)展,已經(jīng)相當(dāng)成熟可靠,目前世界上應(yīng)用比較廣泛的PP生產(chǎn)工藝主要有Lyondellbasell的Spheripol環(huán)管工藝、BASF的Novelen工藝、Ineos工藝、三井的Hypol工藝等幾種。其中Spheripol和Ineos工藝最近幾年技術(shù)革新加快,占有比例較高,前者已經(jīng)占到世界PP總量的40%左右。其它一些生產(chǎn)工藝很多是基于以上幾種工藝變化或延伸而來。

      就產(chǎn)品與工藝的適應(yīng)性而言,Spheripol環(huán)管工藝時空收率高,結(jié)合后續(xù)氣相反應(yīng)器,更適合生產(chǎn)高抗沖共聚物。同時該公司的粒子反應(yīng)器技術(shù)相當(dāng)成熟,Catalloy多段氣相工藝和Spherizone(MZCR)工藝能生產(chǎn)很多其他工藝無法直接生產(chǎn)的專用牌號,性能十分優(yōu)異,據(jù)資料介紹,Basell公司的很多高性能產(chǎn)品的分子量分布很寬,部分產(chǎn)品超高分子量部分占到10%以上。Ineos工藝的一個反應(yīng)器起到一系列的多個聚合段的作用,便于生產(chǎn)寬分之量分布的均聚物和無規(guī)共聚物,加上另一個反應(yīng)器可以進行抗沖共聚物的生產(chǎn)。Borealis工藝是在Spheripol工藝基礎(chǔ)上利用催化劑技術(shù)延伸而來,依然配備環(huán)管反應(yīng)器和經(jīng)過重新設(shè)計的氣相流化床反應(yīng)器,結(jié)合催化劑的特點,可以生產(chǎn)高結(jié)晶和寬分子量分布產(chǎn)品。早期,催化劑的開發(fā)總是先與產(chǎn)品的開發(fā),而現(xiàn)在針對產(chǎn)品和工藝開發(fā)催化劑的步伐卻越來越快,高氫調(diào)敏感性、等規(guī)度可調(diào)、分子量分布窄或?qū)挼确矫娴闹鞔呋瘎┖徒o電子體的品種越來越多,在同一反應(yīng)體系中加入不同的催化劑和給電子體正在變成可行。國內(nèi)外另外曾有報道,Borealis公司使用兩種不同的催化劑前期在不同的聚合條件下進行反應(yīng),而后又共同進行共聚反應(yīng),聚合物結(jié)構(gòu)分布合理,同時具有很好的力學(xué)性能和加工性能。據(jù)稱,Basell公司新推出的Spherizone工藝上可以同時使用兩種不同的催化劑,這些都是現(xiàn)有的Hypol工藝所難以適應(yīng)的。

      單純的三井Hypol工藝由雙液相反應(yīng)器和雙氣相反應(yīng)器串連組成,世界范圍的產(chǎn)量目前不到300萬噸,適合生產(chǎn)抗沖共聚物,缺點是流程長,單耗高,而且不能生產(chǎn)高氫產(chǎn)品,三井化學(xué)公司上個世紀(jì)90年代后期對該工藝進行了改進,取名為Hypol-II工藝,增加了 一個環(huán)行反應(yīng)器,類似于Basell的環(huán)管,加上后續(xù)的氣相反應(yīng)器,整個反應(yīng)體系更相象于Borealis公司工藝構(gòu)成。

      由于PP自身的結(jié)構(gòu)特點所致,其缺口沖擊強度低,使其在使用過程中容易受到拉伸、彎曲、沖擊等外力的影響而出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象,嚴重時會影響產(chǎn)品的性能質(zhì)量。一些家用電器、玩具、汽車零部件以及電動工具等應(yīng)用領(lǐng)域,同時需要PP具有良好的沖擊性能和優(yōu)異的耐應(yīng)力發(fā)白性能,不少專利通過多種途徑解決聚丙烯的缺口沖擊強度低及應(yīng)力發(fā)白問題。

      專利CN103910934A公開了一種抗應(yīng)力發(fā)白劑、添加該劑的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用,首次將均聚聚丙烯與硅橡膠進行共混切粒制備出共聚聚丙烯抗應(yīng)力發(fā)白劑,在制備聚丙烯復(fù)合材料時其效果顯著,比常用的聚烯烴彈性體以及聚乙烯改善共聚聚丙烯抗應(yīng)力發(fā)白效果好,產(chǎn)品主要用于汽車內(nèi)飾件,尤其適用于汽車門內(nèi)飾件。

      專利CN101709124A公開了一種耐折疊抗應(yīng)力發(fā)白聚丙烯材料,通過在高抗沖聚丙烯基料里添加POE彈性體及自制的抗應(yīng)力發(fā)白母粒提高材料的韌性和耐應(yīng)力發(fā)白性能,雖然所述材料顯示出非常高的抗沖性能,但共聚聚丙烯用量太多,致使材料的剛性下降嚴重,同時耐應(yīng)力發(fā)白也沒有期望的那么高。

      專利CN101058655A公開了一種耐應(yīng)力發(fā)白及應(yīng)力開裂填充聚丙烯材料,通過添加聚乙烯來改善應(yīng)力發(fā)白,但是其采用的是嵌段共聚聚丙烯,而且共聚聚丙烯用量過多會導(dǎo)致材料的耐應(yīng)力發(fā)白性能并不是特別有益。

      專利CN102295808A公開了一種耐應(yīng)力發(fā)白聚丙烯組合物及其制備方法,通過將35%~82%的均聚與無規(guī)共聚聚丙烯樹脂混合物,與一定比例范圍的相容劑(聚丙烯接枝物)、耐應(yīng)力發(fā)白劑(聚乙烯與彈性體的混合物)及其它加工助劑混合,獲取一種耐應(yīng)力發(fā)白聚丙烯,產(chǎn)品具有良好的力學(xué)性能及耐應(yīng)力發(fā)白性能,可廣泛應(yīng)用在家用電器、玩具、汽車零部件以及電動工具等領(lǐng)域,該專利技術(shù)特點是避免了抗沖共聚物的使用,消除了應(yīng)力銀紋的起源。

      Basell公司專利CN101321825A公開了一種抗沖擊聚烯烴組合物,包含50-80wt%丙烯均聚物或共聚物以及第一和第二乙烯/α-烯烴共聚物的聚烯烴組合物,所述組合物具有良好的抗應(yīng)力發(fā)白性和良好的光澤,同時具有良好的力學(xué)平衡性能,該專利描述了其工藝過程為單液相反應(yīng)器加兩個氣相流化床反應(yīng)器,其中液相反應(yīng)器均聚,兩個流化床反應(yīng)器共聚,但其中的乙烯/(乙烯+丙烯)及氫氣/乙烯等氣相濃度比例有較大差異。

      實際生產(chǎn)中不少下游應(yīng)用企業(yè)通過混入5~15%的PE來改善PP的耐應(yīng)力發(fā)白性能,但這樣會導(dǎo)致產(chǎn)品剛性下降明顯。國外Basell公司和Borealis公司通過雙共聚氣相反應(yīng)器來 生成合金,達到消除制品應(yīng)力白紋的效果,如Lyondell Basell公司的Moplen EP340P LB,Lyondell Basell公司的clyrel,adflex Borealis公司的PP BC545MO等幾個牌號。



      技術(shù)實現(xiàn)要素:

      針對國內(nèi)液相本體+氣相流化床這個主流聚丙烯工藝特征,結(jié)合耐應(yīng)力發(fā)白高抗沖聚丙烯的結(jié)構(gòu)特點,本發(fā)明的目的是提供一種制備耐應(yīng)力發(fā)白聚丙烯的反應(yīng)系統(tǒng),以及采用該系統(tǒng)制備聚丙烯的方法。

      為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種制備耐應(yīng)力發(fā)白聚丙烯的反應(yīng)系統(tǒng),液相攪拌反應(yīng)器依次連接氣相流化床閃蒸反應(yīng)器和至少兩個串接的氣相流化床反應(yīng)器。

      在所述液相攪拌反應(yīng)器中進行丙烯液相均聚反應(yīng)。

      所述液相攪拌反應(yīng)器為立式攪拌反應(yīng)器,通過夾套或氣相外循環(huán)撤除反應(yīng)熱。

      在所述氣相流化床閃蒸反應(yīng)器中進行丙烯氣相均聚反應(yīng)。

      在至少一個所述氣相流化床反應(yīng)器中進行丙烯和乙烯氣相共聚合反應(yīng)。

      在所述進行丙烯和乙烯氣相共聚合反應(yīng)的氣相流化床反應(yīng)器后續(xù)至少設(shè)置有一個氣相流化床反應(yīng)器進行乙烯氣相自聚合反應(yīng)。

      在所述進行丙烯和乙烯氣相共聚合反應(yīng)的氣相流化床反應(yīng)器和進行乙烯氣相自聚合反應(yīng)的氣相流化床反應(yīng)器之間設(shè)置有氣固分離裝置。

      在所述進行乙烯氣相自聚合反應(yīng)的氣相流化床反應(yīng)器后設(shè)置有氣固干燥分離系統(tǒng)。

      一種制備耐應(yīng)力發(fā)白聚丙烯的方法,使用Ziegler-Natta催化體系,依次經(jīng)過丙烯液相均聚、丙烯氣相均聚、丙烯乙烯氣相共聚、乙烯氣相自聚,反應(yīng)后聚丙烯顆粒經(jīng)氣固干燥分離系統(tǒng)后排出獲得產(chǎn)物。

      所述產(chǎn)物中乙烯質(zhì)量含量達到8%~20%,可溶于二甲苯的物質(zhì)的質(zhì)量含量為10%~25%。

      本發(fā)明方法是在氣相聚合階段增設(shè)一個共聚合反應(yīng)器,形成丙烯液相均聚+丙烯氣相均聚+丙烯乙烯氣相共聚+乙烯氣相自聚流程,其顯著特點體現(xiàn)在氣相聚合階段,聚合物顆粒通過丙烯均聚——乙丙共聚——乙烯自聚三個聚合階段,不同結(jié)構(gòu)分子界面融合性得到較好的改善,使得產(chǎn)品具有較好的力學(xué)性能和加工性能,其突出特點還包括減少應(yīng)力紋的產(chǎn)生,顯著改善制品應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。

      對于雙氣相反應(yīng)器聚合工藝而言,催化劑在最后階段的氣相反應(yīng)過程中保持相當(dāng)?shù)幕钚杂葹橹匾?,在傳統(tǒng)的液相本體+氣相流化床制備聚丙烯工藝中,催化劑經(jīng)過兩個液相和一個氣相反應(yīng)后,在最后的氣相反應(yīng)中活性降低,不利于最后反應(yīng)釜的反應(yīng)。

      針對多家公司Hypol工藝流程的特點,本方法在增加第二共聚合氣相反應(yīng)器的同時,縮短液相反應(yīng)時間,保持氣相聚合階段的活性,并提高裝置產(chǎn)能,具體措施為兩個液相反應(yīng)器改成一個液相反應(yīng)器,再與閃蒸反應(yīng)器(氣相)和兩個共聚合反應(yīng)器串聯(lián)(氣相),這種運行模式國內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)。

      與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是:

      本發(fā)明通過對“液液氣氣”聚丙烯工藝流程的改進,形成“液氣氣氣”工藝流程,并對工藝運行條件進行變化控制,使得最終聚合物具有良好的抗沖擊性能和耐應(yīng)力發(fā)白性能。

      雙共聚反應(yīng)器生產(chǎn)技術(shù)是對目前國內(nèi)Hypol工藝裝置不同類型的補充,如在生產(chǎn)裝置上實施,有望引導(dǎo)國內(nèi)Hypol工藝技術(shù)革新和新品開發(fā)向前發(fā)展,具備很好的推廣應(yīng)用前景,也給國內(nèi)相關(guān)引進裝置的國產(chǎn)化擴能改造提供了一個思路,具有較高的經(jīng)濟效益和社會效益。在去掉一個液相反應(yīng)器的工藝基礎(chǔ)上附加一個氣相共聚合反應(yīng)器,不大幅度增加聚合時間,保持兩個氣相反應(yīng)器都具有較高的催化活性,可以開發(fā)高乙烯含量抗沖共聚PP產(chǎn)品,且產(chǎn)品加工時具有較少的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象,相比國內(nèi)使用PP和PE共混減少應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象,具有綜合性能優(yōu)良,加工成本低的優(yōu)勢,在注塑市場前景較好。另外,新工藝流程可以提高裝置負荷,開發(fā)高抗沖和低應(yīng)力發(fā)白共聚聚丙烯產(chǎn)品,為國內(nèi)幾套Hypol工藝老裝置提供了一條優(yōu)化創(chuàng)新的途徑,在生產(chǎn)技術(shù)上是一大跨越,具有很大的推廣價值和社會效益。

      附圖說明

      圖1是實施例的反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

      具體實施方式

      如附圖1所示的丙烯聚合反應(yīng)系統(tǒng),可連續(xù)穩(wěn)定加入催化劑進行丙烯聚合。

      該聚合工藝流程中,使用Ziegler-Natta催化體系,并選擇具有較長活性釋放時間的主催化劑。起始階段至少含有一個液相反應(yīng)器,該液相反應(yīng)器為立式攪拌反應(yīng)器,通過夾套或氣相外循環(huán)撤除反應(yīng)熱。

      該聚合工藝流程中,在液相反應(yīng)器后邊連接一個氣相流化床閃蒸反應(yīng)器,既起到對液相釜漿液里丙烯氣化作用,也進行聚合反應(yīng)。

      該聚合工藝流程中,在氣相流化床閃蒸反應(yīng)器后連接至少兩個串接的氣相流化床反應(yīng)器,這兩個(或以上)的流化床反應(yīng)器中,緊接著閃蒸反應(yīng)器的至少一個流化床反應(yīng)器進行丙烯和乙烯共聚合反應(yīng),后續(xù)至少一個流化床反應(yīng)器進行乙烯自聚合反應(yīng)。

      該聚合工藝流程中,經(jīng)前述聚合反應(yīng)后的聚丙烯顆粒經(jīng)氣固干燥分離系統(tǒng)后排出。

      最終的聚合物中乙烯的質(zhì)量含量達到8%-20%,二甲苯可溶物含量為10%-25%。

      定義和測量方法:

      A、聚合物的熔體流動速率(MFR)是按照GB/T3682-2000標(biāo)準(zhǔn)測試,230℃,2.16kg負荷。

      B、堆密度,按照ASTM 1895-96方法A來確定聚合物粉末的堆積密度。

      C、共聚單體含量,通過Buke紅外測試儀來對聚合物進行紅外光譜的測試分析。

      D、二甲苯可溶物含量,通過Polymerchar公司的Cyst-Ex進行抽提分析。

      實施例1

      液相攪拌反應(yīng)器+氣相流化床閃蒸反應(yīng)器+氣相流化床反應(yīng)器+氣相流化床反應(yīng)器,串聯(lián),體積分別為0.175立方米、1立方米、1.1立方米、1.1立方米,反應(yīng)溫度分別為70℃、80℃、70℃、70℃,平均停留時間分別約為0.6小時、0.8小時、1.0小時、1.0小時,總聚合量為25~30kg/h,連續(xù)聚合。其中,前兩個反應(yīng)器進行丙烯均聚,第三反應(yīng)器進行乙烯丙烯共聚合,第四個反應(yīng)器進行乙烯自聚合,在第三和第四個反應(yīng)器之間添加氣固分離設(shè)施,確保進入第四反應(yīng)器里的粉料顆粒盡可能不攜帶丙烯單體,保證在第四反應(yīng)器進行的是乙烯自聚合,第三反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)=38%mol,氫氣/乙烯=0.05%mol,第四反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94%mol(考慮了顆粒內(nèi)部難以置換的部分丙烯),氫氣/乙烯=0.1%mol。

      實施例2

      重復(fù)實施例1,但第三反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)=32%mol,氫氣/乙烯=0.05%mol,第四反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94%mol(考慮了顆粒內(nèi)部難以置換的部分丙烯),氫氣/乙烯=0.1%mol。

      實施例3

      重復(fù)實施例1,但第三反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)=45%mol,氫氣/乙烯=0.05%mol,第四反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94%mol(考慮了顆粒內(nèi)部難以置換的部分丙烯),氫氣/乙烯=0.1%mol。

      實施例4

      重復(fù)實施例1,但第三反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)=38%mol,氫氣/乙烯=0.20%mol,第四反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94%mol(考慮了顆粒內(nèi)部難以置換的部分丙烯),氫氣/乙烯=0.1%mol。

      實施例5

      重復(fù)實施例1,但第三反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)=38%mol,氫氣/乙烯=0.05%mol,第四反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94%mol(考慮了顆粒內(nèi)部難以置換的部分丙烯),氫氣/乙烯=0.3%mol。

      對比例1

      如附圖1所示,去掉最后一個氣相流化床反應(yīng)器,使得不進行乙烯自聚合,同時,在第一反應(yīng)器后增加一個液相反應(yīng)器并與閃蒸反應(yīng)器相連,該增加的反應(yīng)器體積為0.175立方米,聚合溫度為65℃,聚合壓力為2.5MPa,平均停留時間為0.5小時,總聚合時間仍保持在3.5小 時左右,總聚合量仍為25~30kg/h,這樣,反應(yīng)體系為液+液+氣+氣,其中第二氣相釜進行乙丙共聚反應(yīng),其它工藝條件與實施例1相同。

      各實施例和對比例工藝參數(shù)見表1

      為方便描述,表1中3#釜表示第三反應(yīng)器,4#為第四反應(yīng)器

      表1工藝參數(shù)表

      表2產(chǎn)品表征分析

      *表2中的沖擊強度指缺口簡支梁沖擊強度

      *表2中的應(yīng)力發(fā)白區(qū)直徑指將復(fù)合物制備成100x100x3mm的方塊,承受重500g、直徑為50mm的鋼球從300mm高度跌落測試,其發(fā)白區(qū)域的直徑。

      以上雖然已結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式進行了詳細的說明,但是需要指出的是,本發(fā)明的保護范圍并不受這些具體實施方式的限制,而是由權(quán)利要求書來確定。本領(lǐng) 域技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想和主旨的范圍內(nèi)對這些實施方式進行適當(dāng)?shù)淖兏@些變更后的實施方式顯然也包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

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