本發(fā)明涉及一種聚合氨基酸的制備方法，尤其是指制備一種適合于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的、分子量在5000-50000的聚天冬氨酸的方法。

背景技術(shù)：

根據(jù)科學(xué)工作者多年的研究證明，合理經(jīng)濟施肥，是作物增產(chǎn)增質(zhì)的重要措施之一，因此施肥是高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的物質(zhì)基礎(chǔ)。但是，肥料利用率低一直困擾著廣大農(nóng)業(yè)工作者。

聚天冬氨酸是一種氨基酸的聚合物，它除具有水溶性聚合羧酸的性質(zhì)外，還有極易降解的特性，是一種用途極為廣泛的、無毒、無污染、易降解的環(huán)境友好型化學(xué)品。不同分子量的聚天冬氨酸可廣泛應(yīng)用于水處理、肥料增效劑、洗滌助劑、化妝品、水凝膠等領(lǐng)域。聚天冬氨酸作為一種肥料增效劑，它優(yōu)異的性能逐漸得到人們的認(rèn)可。

美國專利US 5593947公開了一種更有效的促進植物生長營養(yǎng)元素吸收的方法(Method for more efficient uptake of plant growth nutrients)，公開了作為肥料增效劑最合適的分子量范圍是3000-100000。根據(jù)我們的研究作為肥料增效劑分子量在5000-50000的聚天冬氨酸效果更好。

柳建良等人在仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(21(2)：52-56，2008)發(fā)表的“聚天門冬氨酸的合成及其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用”一文中曾報道，以L-天門冬氨酸(ASP)為主要原料，通過直接熱縮合生產(chǎn)的聚天冬氨酸的分子量1000-5000；以馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等為原料齊聚或共聚生成PSI，進一步水解生成的聚天冬氨酸分子量也比較低。以上兩種方法所生產(chǎn)的聚天冬氨酸的分子量均達不到肥料增效劑(分子量5000-50000)的要求。

中國專利申請200610085649.3公開了一種高分子量聚天冬氨酸的制備方法，其特征是工藝步驟分一、原料配比：以天冬氨酸為原料，加入催化劑混合；二、縮聚反應(yīng)：溫度160-240℃、真空度0.08-0.09Mpa、時間1-2小時；三、碾碎，過100目篩；四、重復(fù)步驟二、三；五、水洗至中性；六、80℃常壓干燥2小時，所得聚天冬氨酸的重均分子量在20000-200000。以上方法只在實驗室中實現(xiàn)了，工業(yè)生產(chǎn)過程中由于催化劑的作用聚合反應(yīng)快速進行，顆粒狀的天冬氨酸在聚合脫水期間變得發(fā)粘、結(jié)塊，阻礙系統(tǒng)的正常運行，難以在大規(guī)模工業(yè)反應(yīng)器中實現(xiàn)。

中國專利01141663.7公開了一種聚天門冬氨酸的合成方法，它是以天門冬氨酸為原料，在酸性催化劑存在下，在雙軸捏合機中通入氮氣、常壓或真空條件下，在150～350℃范圍內(nèi)，恒溫0.5～6小時制得粉末經(jīng)水洗、干燥制得聚琥珀酰亞胺，再經(jīng)水解、沉淀、過濾、干燥得到聚天門冬氨酸?？朔朔磻?yīng)過程中因反應(yīng)結(jié)塊阻礙系統(tǒng)正常運轉(zhuǎn)的問題，產(chǎn)品分子量可達1000-180000，產(chǎn)品顏色淺，質(zhì)量高。此方法生產(chǎn)的聚天冬氨酸分子量達到了肥料增效劑的要求，但是本方法是通過增加設(shè)備的攪拌強度，解決反應(yīng)中物料結(jié)塊問題的，在生產(chǎn)操作中對設(shè)備的要求高、設(shè)備投資大，運行費用高；另外，催化劑的去除進一步增加了生產(chǎn)成本。

上述的技術(shù)都是在反應(yīng)的初期就加入催化劑而使聚合反應(yīng)加快進行，由于天冬氨酸聚合時會脫出水分，加上催化劑帶入的水分，這些水分都會進入物料，從而致使物料發(fā)粘結(jié)塊，并隨著水分的從物料中蒸出而使物料逐漸變硬，因此難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供了一種經(jīng)濟高效、適合于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的聚天冬氨酸制備方法，所制備的聚天冬氨酸分子量在5000-50000。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種農(nóng)業(yè)專用聚天冬氨酸的制備方法，所用原料為天門冬氨酸，包括如下步驟

第一步，初步聚合

將天門冬氨酸放在聚合反應(yīng)器中，常壓下直接攪拌使天門冬氨酸聚合，聚合的恒溫溫度在160-270℃之間，保溫時間為0.5-5小時；

第二步，催化聚合

向經(jīng)第一步反應(yīng)的物料中加催化劑磷酸，常壓下在聚合反應(yīng)器中繼續(xù)聚合，聚合的恒溫溫度在160-230℃之間，保溫時間為0.5-5小時；

第三步，加堿水解，得到農(nóng)業(yè)專用聚天冬氨酸，其分子量在5000-50000之間。

本發(fā)明的進一步具體方案為：所述天門冬氨酸和催化劑磷酸的質(zhì)量份數(shù)比為：100∶1-35。即磷酸的加入量掌握在天門冬氨酸原料的質(zhì)量份數(shù)1～35％之間。

本發(fā)明的進一步具體方案為：所述催化劑磷酸為含量為85％的食品級或工業(yè)級磷酸。

本發(fā)明的進一步具體方案為：催化劑磷酸的添加方式采用一次投加的方式或隨著反應(yīng)進行緩慢加入。

由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明取得的技術(shù)進步是：

本發(fā)明的技術(shù)方案是先使天門冬氨酸在沒有催化劑的情況下直接聚合到一定程度后，再加入催化劑磷酸，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進行制得聚天冬氨酸。此方法的主要優(yōu)點是：經(jīng)過第一步的聚合，大部分物料已經(jīng)脫水，再經(jīng)過160-270℃的高溫蒸發(fā)，大部分脫出的水已經(jīng)從物料中蒸出；此時加入催化劑繼續(xù)聚合，此時聚合所產(chǎn)生的水量大大降低，從而保證了物料的流動性，避免了物料結(jié)塊問題。解決了現(xiàn)有技術(shù)中由于在聚合反應(yīng)的初期就加入催化劑進行快速反應(yīng)而出現(xiàn)的迅速脫水而時物料變粘、結(jié)塊的弊端，可以實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。

選用磷酸做催化劑的優(yōu)勢是：首先，磷酸作為催化劑選用含量為85％的食品級或工業(yè)級磷酸，不但原料易得，磷酸最終以磷酸根離子的形式存在于產(chǎn)品中，而磷酸根離子正好是作物生長所需要的營養(yǎng)元素，所以不需要分離催化劑，省去了水洗等過程，簡化了生產(chǎn)流程，降低了制造成本。另外，使用磷酸作催化劑，不但能夠加快反應(yīng)速度，而且制得的聚天冬氨酸的分子量范圍大，其分子量正好在適合于農(nóng)作物使用的5000-50000范圍內(nèi)。催化劑磷酸的加入量為天門冬氨酸質(zhì)量份數(shù)的1～35％有利于反應(yīng)進行，并適合于農(nóng)業(yè)上使用的比例。

因為聚天冬氨酸在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用時都是采用水溶液的方式，再制造化肥時也是采用水溶液的方式加入到化肥中，而本發(fā)明的技術(shù)方案在催化聚合后采用水解的方式直接制得最終產(chǎn)品——聚天冬氨酸的水溶液，可直接用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。因此省略了干燥的過程，進一步縮短了流程，降低了生產(chǎn)成本。

以上所取得的技術(shù)進步，在保證產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)上使用效果的前提下，降低了合

成過程對設(shè)備的要求，減少了設(shè)備投資，縮短了生產(chǎn)流程，提高了收率，降低了成本，是一種經(jīng)濟高效的聚天冬氨酸制備方法。催化劑磷酸的緩慢加入有利于反應(yīng)的順利進行。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方案對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明：

實施例1

常壓條件下，將50.0KgL-天門冬氨酸，加入捏合機中，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌過程中同時升溫，10分鐘后，腔內(nèi)物料溫度達到180℃，在180℃下恒溫30分鐘，蒸發(fā)出部分水分。然后在60分鐘內(nèi)緩慢加入磷酸(工業(yè)級)0.5Kg，繼續(xù)恒溫30分鐘后停止加溫，聚合結(jié)束。將該產(chǎn)物冷卻，加水和氫氧化鉀水解，得固含量為40％聚天冬氨酸溶液。

經(jīng)檢測聚天冬氨酸的分子量為5000。實例中產(chǎn)品分子量的檢測，均委托河北省科學(xué)院能源所進行檢測，下同。

實施例2

常壓條件下，將50.0KgL-天門冬氨酸，加入盤式干燥器中，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌過程中同時升溫，10分鐘后，腔內(nèi)物料溫度達到200℃，在200℃下恒溫90分鐘。一次性加入磷酸(工業(yè)級)5Kg，繼續(xù)恒溫120分鐘后停止加溫，聚合結(jié)束。將該產(chǎn)物冷卻，加水和氫氧化鈉水解，得固含量為40％聚天冬氨酸溶液。

經(jīng)檢測聚天冬氨酸的分子量為18000。

實施例3

常壓條件下，將50.0KgL-天門冬氨酸，加入捏合機中，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌過程中同時升溫，15分鐘后，腔內(nèi)物料溫度達到270℃，在270℃下恒溫60分鐘。然后在39分鐘內(nèi)將溫度降到160℃，此時一次性加入磷酸(工業(yè)級)2Kg，在160℃繼續(xù)恒溫180分鐘后停止加溫，聚合結(jié)束。將該產(chǎn)物冷卻，加水和氫氧化鉀水解，得固含量為40％聚天冬氨酸溶液。

經(jīng)檢測聚天冬氨酸的分子量為10800。

實施例4

常壓條件下，將50.0KgL-天門冬氨酸，加入盤式干燥器中，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/

分鐘，攪拌過程中同時升溫，10分鐘后，腔內(nèi)物料溫度達到220℃，在220℃下

恒溫120分鐘。然后一次性加入磷酸(工業(yè)級)5Kg，繼續(xù)恒溫60分鐘后停止加溫，聚合結(jié)束。將該產(chǎn)物冷卻，加水和氫氧化鉀水解，得固含量為40％聚天冬氨酸溶液。

經(jīng)檢測聚天冬氨酸的分子量為12800。

實施例5

常壓條件下，將50.0KgL-天門冬氨酸，加入捏合機中，轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌過程中同時升溫，13分鐘后，腔內(nèi)物料溫度達到230℃，在230℃下恒溫90分鐘。然后一次性加入磷酸(工業(yè)級)1Kg，繼續(xù)恒溫30分鐘后停止加溫，聚合結(jié)束。將該產(chǎn)物冷卻，加水和氫氧化鉀水解，得固含量為40％聚天冬氨酸溶液。

經(jīng)檢測聚天冬氨酸的分子量為15300。

實施例6

常壓條件下，將50.0KgL-天門冬氨酸，加入盤式干燥器中，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌過程中同時升溫，10分鐘后，腔內(nèi)物料溫度達到200℃，在200℃下恒溫180分鐘。然后在60分鐘內(nèi)緩慢加入磷酸(工業(yè)級)17.5Kg，繼續(xù)恒溫120分鐘后停止加溫。將該產(chǎn)物冷卻，加水和氫氧化鉀水解，得固含量為40％聚天冬氨酸溶液。

經(jīng)檢測聚天冬氨酸的分子量為48000。

實施例7

常壓條件下，將50.0Kg天門冬氨酸，加入盤式干燥器中，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌過程中同時升溫，10分鐘后，腔內(nèi)物料溫度達到160℃，在160℃下恒溫300分鐘。然后在60分鐘內(nèi)緩慢加入磷酸(工業(yè)級)17.5Kg，繼續(xù)恒溫300分鐘后停止加溫。將該產(chǎn)物冷卻，加水和氫氧化鉀水解，得固含量為40％聚天冬氨酸溶液。

經(jīng)檢測聚天冬氨酸的分子量為50000。

實施例8

常壓條件下，將50.0KgL-天門冬氨酸，加入盤式干燥器中，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌過程中同時升溫，10分鐘后，腔內(nèi)溫度達到210℃，在210℃下恒溫90分鐘。然后在60分鐘內(nèi)緩慢加入磷酸(工業(yè)級)10Kg，繼續(xù)恒溫120分鐘后停止加溫。將該產(chǎn)物冷卻，加水和氫氧化鉀水解，得固含量為40％聚天冬氨酸溶液。

經(jīng)檢測聚天冬氨酸的分子量為35000。

以上描述了本發(fā)明優(yōu)選實施方式，并非用以限定本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員對在此公開的實施方案可進行并不偏離本發(fā)明范疇和精神的改進和變化。因此不背離本發(fā)明實質(zhì)的修改也屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。