本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域的制備方法，更具體地，涉及一種一種1，6-己二醇二丙烯酸酯的制備方法。

背景技術(shù)：

1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），是一種目前UV涂料領(lǐng)域用量很大的二官能丙烯酸酯單體，具有優(yōu)越的綜合性能，固化漆膜性能好，同時(shí)具有很強(qiáng)的稀釋能力，在諸多領(lǐng)域被應(yīng)用，如光固化涂料、印刷油墨、粘合劑和復(fù)合材料等。目前生產(chǎn)此單體的方法一般是通過直接酯化法，通過酯化反應(yīng)后，經(jīng)過堿液中和、萃取、水洗以及真空脫除溶劑，最終得到產(chǎn)品。具體是由1,6-己二醇與丙烯酸，在催化劑（如甲基磺酸、對(duì)甲基苯磺酸、無機(jī)雜多酸）及阻聚劑（如對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、苯酚、硫酸銅、氯化銅、氯化亞銅等一種或幾種）的作用下，通過使用帶水溶劑（如甲苯、正庚烷、正己烷、環(huán)己烷等一種或幾種）不斷進(jìn)行酯化脫水，酯化反應(yīng)結(jié)束后，用低濃度堿液中和酯化液中過量的酸、酸性催化劑以及萃取出阻聚劑，最后抽真空脫除帶水溶劑。實(shí)際生產(chǎn)中，為了增加酯化反應(yīng)程度，通常丙烯酸是過量10-15%，而過量未反應(yīng)的丙烯酸、催化劑以及阻聚劑必須去除，現(xiàn)有技術(shù)唯一方法是采用上述中和、萃取、水洗的工藝，生產(chǎn)一噸的產(chǎn)品約產(chǎn)生1噸的廢水，同時(shí)損耗了大量的丙烯酸，不僅廢水處理成本高，產(chǎn)品收率也低，是一種極不環(huán)保的生產(chǎn)工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種1，6-己二醇二丙烯酸酯的制備方法，取1,6-己二醇（HDO）37wt%，丙烯酸43.8wt%，固體超強(qiáng)酸催化劑2wt%，對(duì)苯二酚500ppm，次磷酸0.23wt%，環(huán)己烷16wt%。投入反應(yīng)釜混合攪拌，通空氣，打開蒸汽閥門緩慢加熱，控制汽壓在0.5Mpa左右，1小時(shí)升溫到70-80℃，并保持30分鐘，控制蒸氣壓為0.5Mpa，反應(yīng)溫度80-91℃，反應(yīng)9-11小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，取樣送檢，檢測(cè)酯化酸值20-50mgKOH/g左右時(shí)，既得。

還包括兩個(gè)步驟：

S1. 酯化反應(yīng)后物料經(jīng)丙烯酸萃取以及過濾后，檢測(cè)酸值≤5mgKOH/g，準(zhǔn)備脫除溶劑,

S2. 開啟真空機(jī)組，保持真空度-0.09Mpa以上，控制物料溫度在60-90℃，脫去溶劑，經(jīng)冷卻得產(chǎn)品，收率95%以上。

本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種能大幅度減少?gòu)U水排放，以及提高產(chǎn)品收率的1,6-己二醇二丙烯酸酯的制備方法。

本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是酯化反應(yīng)時(shí)，使用固體超強(qiáng)酸代替現(xiàn)有常用酸性液體型催化劑（甲基磺酸、對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸等）。該型固體超強(qiáng)酸是經(jīng)過特殊處理后的金屬氧化物，使催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中心密度、增加抗毒物能力以及高效的催化活性，并且該型催化劑還可以通過過濾、活化后重復(fù)使用，實(shí)現(xiàn)了在原有中和、萃取、水洗工藝上，不需要用堿洗去除酸性液體催化劑。通過使用固體超強(qiáng)酸作催化劑，并結(jié)合丙烯酸萃取技術(shù)，使得不需經(jīng)過中和、萃取就能達(dá)到去除產(chǎn)物中未反應(yīng)的丙烯酸及催化劑等的目的，極大的減少了廢水的產(chǎn)生，克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的，實(shí)現(xiàn)了清潔、環(huán)保生產(chǎn)。具體說，本發(fā)明1,6-己二醇二丙烯酸酯制備方法，包括1,6-己二醇二丙烯酸酯在溶劑中酯化，去酸，去阻聚劑，脫除溶劑，其特征在于酯化反應(yīng)時(shí)使用了固體超強(qiáng)酸作為催化劑，酯化后不需要經(jīng)過多次中和、萃取等水洗工藝，即可進(jìn)行抽真空脫除溶劑。

本發(fā)明中固體超強(qiáng)酸催化劑，主要是代替現(xiàn)有合成技術(shù)中酸性液體催化劑。試驗(yàn)表明，本發(fā)明通過使用固體超強(qiáng)酸作為酯化反應(yīng)時(shí)的催化劑，該型催化劑不僅催化效率高，經(jīng)活化后還可以循環(huán)重復(fù)利用，大大減少了廢水的產(chǎn)生量。

本發(fā)明1,6-己二醇二丙烯酸酯制備方法，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，通過使用固體超強(qiáng)酸代替酸性液體催化劑，相比于常規(guī)中和、萃取、水洗工藝，生產(chǎn)過程基本無洗滌廢水產(chǎn)生，減少了生產(chǎn)過程中廢水的排放，固體超強(qiáng)酸可以回收經(jīng)活化后再利用，是一種節(jié)能減耗環(huán)保新工藝。其次，不用水洗，無產(chǎn)物被水洗滌浪費(fèi)，提高了產(chǎn)品收率，可增加收率5%以上。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、設(shè)備和方法為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購(gòu)的試劑、設(shè)備和常規(guī)使用的方法。

實(shí)施例1

（1）取1,6-己二醇（HDO）37wt%，丙烯酸43.8wt%，固體超強(qiáng)酸催化劑2wt%，對(duì)苯二酚500ppm，次磷酸0.23wt%，環(huán)己烷16wt%。投入反應(yīng)釜混合攪拌，通空氣，打開蒸汽閥門緩慢加熱，控制汽壓在0.5Mpa左右，1小時(shí)升溫到70-80℃，并保持30分鐘，控制蒸氣壓為0.5Mpa，反應(yīng)溫度80-91℃，反應(yīng)9-11小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，取樣送檢，檢測(cè)酯化酸值20-50mgKOH/g左右時(shí)，表明反應(yīng)結(jié)束。

（2） 酯化反應(yīng)后物料經(jīng)丙烯酸萃取以及過濾后，檢測(cè)酸值≤5mgKOH/g，準(zhǔn)備脫除溶劑。

（3） 開啟真空機(jī)組，保持真空度-0.09Mpa以上，控制物料溫度在60-90℃，脫去溶劑，經(jīng)冷卻得產(chǎn)品，收率95%以上。

實(shí)施例2

（1）取1,6-己二醇（HDO）37wt%，丙烯酸43.8wt%，甲基磺酸催化劑2wt%，對(duì)苯二酚500ppm，次磷酸0.23wt%，環(huán)己烷16wt%。投入反應(yīng)釜混合攪拌，通空氣，打開蒸汽閥門緩慢加熱，控制汽壓在0.5Mpa左右，1小時(shí)升溫到70-80℃，并保持30分鐘，控制蒸氣壓為0.5Mpa，反應(yīng)溫度80-91℃，反應(yīng)9-11小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，取樣送檢，檢測(cè)酯化酸值20-50mgKOH/g左右時(shí)，表明反應(yīng)結(jié)束。

（2）向反應(yīng)釜中加入10%環(huán)己烷后，加入50wt%堿液洗滌，靜置分層，取上層有機(jī)相，直至上層相酸值接近零。

（3）向反應(yīng)釜中加入50wt%堿液洗滌，靜置分層，取上層有機(jī)相，直至上層相的阻聚劑被完全萃取。

（4）向反應(yīng)釜中加入蒸餾水25wt%洗滌，靜置分層，取上層有機(jī)相。

（5）開啟真空機(jī)組，保持真空度-0.09Mpa以上，控制物料溫度在60-90℃，脫去溶劑，經(jīng)冷卻得產(chǎn)品，收率90%。