本發(fā)明涉及高分子材料改性領(lǐng)域，尤其涉及一種低后收縮性聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
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聚丙烯（PP）由于價格低廉，易于加工成型及其具有密度低，耐化學(xué)腐蝕和自身優(yōu)異的物理力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用非常廣泛，成為發(fā)展最快的通用型塑料之一。對于汽車保險杠而言，需要較高的尺寸穩(wěn)定性，即在注塑24h~48h后素材的收縮小且對素材進(jìn)行噴涂、包覆等后處理工藝后也應(yīng)保持較小的后收縮。
目前大多數(shù)汽車主機(jī)廠采用聚丙烯改性材料為PP+EPDM-TD15~TD30的材料，這樣的材料注塑24h~48h后素材的收縮率為0.8~1.3%，進(jìn)行噴涂24h~48h后（噴涂條件為85℃、40min）的收縮率為1.0~1.5%。
為了降低聚丙烯材料收縮率，目前常采用下面三種方法來實(shí)現(xiàn)：
1、添加填料或增加填料的量，如滑石粉、碳酸鈣、云母等；但添加填料或增加填料的量勢必會帶來材料韌性的下降；
2、 添加玻璃纖維，則會帶來浮纖、翹曲等注塑問題；
3、 增加增韌劑的含量，會帶來成本的提高和材料模量的降低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種低后收縮性聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。
一種低后收縮性聚丙烯復(fù)合材料，由以下組分按重量份制備而成：
聚丙烯 100份，
聚碳酸酯 15~30份，
硅灰石 15~45份，
高目數(shù)滑石粉 10~35份，
增韌劑 25~45份，
成核劑 0.25~0.5份，
潤滑劑 0.4~0.8份，
偶聯(lián)劑 0.2~0.3份，
抗氧劑 0.15~0.4份，
所述高目數(shù)滑石粉的粒徑在3000~5000目。
進(jìn)一步方案，所述聚丙烯為兩種或以上的共聚聚丙烯復(fù)配使用。
所述聚碳酸酯在220℃\10kg條件下熔融指數(shù)≥20g/10min。
所述增韌劑為乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合物。
所述的硅灰石的水分含量≤0.1%、吸油量≤25g/100g、長徑比為50。
所述成核劑為羧酸鹽類成核劑。
所述潤滑劑為硬脂酸鋅、乙撐雙硬脂酸酰胺（EBS）和白油36#的混合物。
所述偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）。
所述抗氧劑為四[β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧劑1010）和三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（抗氧劑168）的混合物。
本發(fā)明的另一個發(fā)明目的是提供上述聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，具體如下：
（1）稱取15~45份硅灰石于高速混合機(jī)A中，接著加入0.2~0.4份潤滑劑中的硬脂酸鋅和乙撐雙硬脂酸酰胺進(jìn)行混合20~30分鐘后得改性硅灰石，取出改性硅灰石總重量的2/5備用；然后將10~35份高目數(shù)滑石粉加入高速混合機(jī)A中與剩余的改性硅灰石繼續(xù)混合20~30分鐘；其中高混機(jī)A的轉(zhuǎn)速200~300轉(zhuǎn)/分鐘、溫度50~70℃；
（2）稱取100份聚丙烯、15~30份聚碳酸酯和25~45份增韌劑加入高速混合機(jī)B中，接著加入0.25~0.5份成核劑和0.2~0.3份偶聯(lián)劑進(jìn)行混合20~30分鐘；其中高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速200~300轉(zhuǎn)/分鐘、溫度50~70℃；
（3）將高速混合機(jī)A中的混合物全部加入到高速混合機(jī)B中，再加入0.15~0.4份的抗氧劑進(jìn)行混合20~30分鐘后，加入潤滑劑中的白油36#再繼續(xù)混合20~30分鐘；高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速200~300轉(zhuǎn)/分鐘，溫度50~70℃；
（4）將經(jīng)（3）混合好的物料從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時將步驟（1）中取出的改性硅灰石總重量的2/5從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，然后經(jīng)拉絲造粒得聚丙烯復(fù)合材料；其中雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃；螺桿直徑為75毫米，螺桿長徑比為44。
本發(fā)明的有益效果有：
1、本發(fā)明將聚碳酸酯加到PP中，影響PP的結(jié)晶性能，從而降低PP復(fù)合材料的收縮率。
2、本發(fā)明將硅灰石同時通過主、側(cè)喂料口進(jìn)料的方式加入，以及將硅灰石與高目數(shù)滑石粉、ABS復(fù)配使用，使滑石粉粉體均勻附著于硅灰石及聚碳酸酯表面，形成特定的籠狀結(jié)構(gòu)，極大的增強(qiáng)了組合物間的力學(xué)性能，得到綜合性能優(yōu)異的PP復(fù)合材料，同時大幅降低PP復(fù)合材料的收縮率。
3、本發(fā)明限定了硅灰石水分含量≤0.1%、吸油量≤25(g/100g)、長徑比為50。這種特種的硅灰石加入使得聚丙烯復(fù)合材料在加工時熔融混合均勻，不會出現(xiàn)機(jī)頭堵塞、拉條斷條等問題，制備得到的復(fù)合材料收縮率及其他力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。
4、本發(fā)明通過加入成核劑使得PP復(fù)合材料在注塑24h~48h后尺寸穩(wěn)定性好以及噴涂后保持較小的后收縮。
5、本發(fā)明通過加入適量的增韌劑于PP中，影響PP的結(jié)晶性能從而降低PP復(fù)合材料收縮率。
6、本發(fā)明工藝簡單、易進(jìn)行大批量生產(chǎn)。
具體實(shí)施例：
下面結(jié)合一些實(shí)施例與對比例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。以下實(shí)施例只是本發(fā)明的典型例，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。
本發(fā)明中熔融指數(shù)按照ASTM D1238-10執(zhí)行，在230℃、2.16kg條件下測試；
拉伸性能按照ASTM D638-10執(zhí)行，測試速度為50mm/min；
彎曲性能按照ASTM D790-10執(zhí)行，測試速度為1.25mm/min；
懸臂梁沖擊性能按照ASTM D256-10執(zhí)行；
密度按照ASTM D792-13執(zhí)行；
素材收縮率按照ASTM D955-08執(zhí)行（即注塑制件冷卻24h后進(jìn)行測試）。噴涂后收縮按照ASTM D955-08執(zhí)行（即在注塑冷卻24h后進(jìn)行噴涂后處理，噴涂后處理24h后進(jìn)行測試。注：噴涂條件為85℃、40min）。
以上所有測試環(huán)境為：23℃、50%RH。
實(shí)施例和對比例中用到的主要原材料如下：
共聚聚丙烯 型號：BX3920 廠家：韓國SK；
共聚聚丙烯 型號：BX3900 廠家：韓國SK；
共聚聚丙烯 型號：K7760H 廠家：中石化；
共聚聚丙烯 型號：EP5077 廠家：利安德巴塞爾；
增韌劑POE 型號：POE 8150 廠家：美國陶氏；
增韌劑MBS 型號：EM-500A 廠家：韓國LG化學(xué)；
增韌劑SEBS 型號：G1652 廠家：美國科藤；
成核劑 型號：HPN-20E 廠家：美國美利肯；
高目數(shù)滑石粉 型號：3000目滑石粉 廠家：遼寧艾海；
高目數(shù)滑石粉 型號：5000目滑石粉 廠家：遼寧艾海；
潤滑劑 型號：硬脂酸鋅 廠家：連云港華明泰；
潤滑劑 型號：EBS 廠家：印尼朝陽化學(xué)；
潤滑劑 型號：白油36# 廠家：茂名市中海南聯(lián)石化；
偶聯(lián)劑 型號：KH550 廠家：天長市綠色化工助劑廠；
抗氧劑 型號：1010 廠家：宜興市天使合成化學(xué)；
抗氧劑 型號：168 廠家：宜興市天使合成化學(xué)。
實(shí)施例1
第一步：稱取15份硅灰石于高速混合機(jī)A中，接著加入0.08份潤滑劑硬脂酸鋅和0.12份潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺混合20分鐘，之后取出混合好的改性硅灰石總重量的2/5備用，再接著稱取10份3000目滑石粉加入高速混合機(jī)A中與剩余的改性硅灰石繼續(xù)混合20分鐘；高混機(jī)A的轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，溫度50℃。
第二步：稱取60份聚丙烯BX3900，40份聚丙烯EP5077，15份聚碳酸酯，15份增韌劑POE 8150，7份增韌劑EM-500A，3份增韌劑SEBS G1652于高速混合機(jī)B中，接著加入0.25份成核劑HPN-20E，0.2份偶聯(lián)劑KH550混合20分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，溫度50℃。
第三步：將高速混合機(jī)A中的混合物加入到高速混合機(jī)B中，再加入0.06份抗氧劑1010，0.09份抗氧劑168混合20分鐘后再加入0.2份白油36#繼續(xù)混合20分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，溫度50℃。
第四步：將上述第三步混合好的物料從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時將步驟（1）中取出的改性硅灰石總重量的2/5從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，然后經(jīng)拉絲造粒得聚丙烯復(fù)合材料；其中雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺桿直徑為75毫米，螺桿長徑比為44。
實(shí)施例2
第一步：稱取45份硅灰石于高速混合機(jī)A中，接著加入0.21份潤滑劑硬脂酸鋅和0.19份潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺混合30分鐘，之后取出混合好的改性硅灰石總重量的2/5備用，再接著稱取35份4000目滑石粉加入高速混合機(jī)A中與剩余的改性硅灰石繼續(xù)混合30分鐘。高混機(jī)A的轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘，溫度70℃。
第二步：稱取58份聚丙烯BX3920，42份聚丙烯EP5077，30份聚碳酸酯，30份增韌劑POE 8150，10份增韌劑EM-500A，5份增韌劑SEBS G1652于高速混合機(jī)B中，接著加入0.5份成核劑HPN-20E，0.3份偶聯(lián)劑KH550混合30分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘，溫度70℃。
第三步：將高速混合機(jī)A中的混合物加入到高速混合機(jī)B中，再加入0.22份抗氧劑1010，0.18份抗氧劑168混合30分鐘后加入0.4份白油36#繼續(xù)混合30分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘，溫度70℃。
第四步：將上述第三步混合好的物料從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時將步驟（1）中取出的改性硅灰石總重量的2/5從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，然后經(jīng)拉絲造粒得聚丙烯復(fù)合材料；其中雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺桿直徑為75毫米，螺桿長徑比為44。
實(shí)施例3
第一步：稱取21份硅灰石于高速混合機(jī)A中，接著加入0.09份潤滑劑硬脂酸鋅和0.17份潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺混合23分鐘，之后取出混合好的改性硅灰石總重量的2/5備用，再接著稱取12份5000目滑石粉加入高速混合機(jī)A中與剩余的改性硅灰石繼續(xù)混合27分鐘。高混機(jī)A的轉(zhuǎn)速234轉(zhuǎn)/分鐘，溫度57℃。
第二步：稱取43份聚丙烯K7760H，57份聚丙烯EP5077，19份聚碳酸酯，19份增韌劑POE 8150，7份增韌劑EM-500A，5份增韌劑SEBS G1652于高速混合機(jī)B中，接著加入0.29份成核劑HPN-20E，0.24份偶聯(lián)劑KH550混合24分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速209轉(zhuǎn)/分鐘，溫度59℃。
第三步：將高速混合機(jī)A中的混合物加入到高速混合機(jī)B中，再加入0.16份抗氧劑1010，0.19份抗氧劑168混合22分鐘后加入0.23份白油36#繼續(xù)混合21分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速262轉(zhuǎn)/分鐘，溫度62℃。
第四步：將上述第三步混合好的物料從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時將步驟（1）中取出的改性硅灰石總重量的2/5從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，然后經(jīng)拉絲造粒得聚丙烯復(fù)合材料；其中雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺桿直徑為75毫米，螺桿長徑比為44。
實(shí)施例4
第一步：稱取29份硅灰石于高速混合機(jī)A中，接著加入0.08份潤滑劑硬脂酸鋅和0.12份潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺混合27分鐘，之后取出混合好的改性硅灰石總重量的2/5備用，再接著稱取18份3000目滑石粉加入高速混合機(jī)A中與剩余的改性硅灰石繼續(xù)混合22分鐘。高混機(jī)A的轉(zhuǎn)速260轉(zhuǎn)/分鐘，溫度53℃。
第二步：稱取40份聚丙烯BX3900，60份聚丙烯EP5077，22份聚碳酸酯，14份增韌劑POE 8150，12份增韌劑EM-500A，7份增韌劑SEBS G1652于高速混合機(jī)B中，接著加入0.37份成核劑HPN-20E，0.28份偶聯(lián)劑KH550混合28分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速287轉(zhuǎn)/分鐘，溫度59℃。
第三步：將高速混合機(jī)A中的混合物加入到高速混合機(jī)B中，再加入0.08份抗氧劑1010，0.09份抗氧劑168混合29分鐘后加入0.21份白油36#繼續(xù)混合20分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速220轉(zhuǎn)/分鐘，溫度66℃。
第四步：將上述第三步混合好的物料從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時將步驟（1）中取出的改性硅灰石總重量的2/5從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，然后經(jīng)拉絲造粒得聚丙烯復(fù)合材料；其中雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺桿直徑為75毫米，螺桿長徑比為44。
實(shí)施例5
第一步：稱取32份硅灰石于高速混合機(jī)A中，接著加入0.09份潤滑劑硬脂酸鋅和0.17份潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺混合21分鐘，之后取出混合好的改性硅灰石總重量的2/5備用，再接著稱取21份4000目滑石粉加入高速混合機(jī)A中與剩余的改性硅灰石繼續(xù)混合29分鐘。高混機(jī)A的轉(zhuǎn)速252轉(zhuǎn)/分鐘，溫度67℃。
第二步：稱取31份聚丙烯BX3920，69份聚丙烯EP5077，23份聚碳酸酯，15份增韌劑POE 8150，7份增韌劑EM-500A，4份增韌劑SEBS G1652于高速混合機(jī)B中，接著加入0.33份成核劑HPN-20E，0.23份偶聯(lián)劑KH550混合27分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速290轉(zhuǎn)/分鐘，溫度70℃。
第三步：將高速混合機(jī)A中的混合物加入到高速混合機(jī)B中，再加入0.07份抗氧劑1010，0.09份抗氧劑168混合27分鐘后加入0.26份白油36#繼續(xù)混合25分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分鐘，溫度60℃。
第四步：將上述第三步混合好的物料從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時將步驟（1）中取出的改性硅灰石總重量的2/5從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，然后經(jīng)拉絲造粒得聚丙烯復(fù)合材料；其中雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺桿直徑為75毫米，螺桿長徑比為44。
實(shí)施例6
第一步：稱取38份硅灰石于高速混合機(jī)A中，接著加入0.07份潤滑劑硬脂酸鋅和0.14份潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺混合29分鐘，之后取出混合好的改性硅灰石總重量的2/5備用，再接著稱取29份5000目滑石粉加入高速混合機(jī)A中與剩余的改性硅灰石繼續(xù)混合25分鐘。高混機(jī)A的轉(zhuǎn)速240轉(zhuǎn)/分鐘，溫度58℃。
第二步：稱取50份聚丙烯K7760H，50份聚丙烯EP5077，25份聚碳酸酯，21份增韌劑POE 8150，9份增韌劑EM-500A，6份增韌劑SEBS G1652于高速混合機(jī)B中，接著加入0.39份成核劑HPN-20E，0.24份偶聯(lián)劑KH550混合29分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速290轉(zhuǎn)/分鐘，溫度67℃。
第三步：將高速混合機(jī)A中的混合物加入到高速混合機(jī)B中，再加入0.06份抗氧劑1010，0.09份抗氧劑168混合20分鐘后加入0.22份白油36#繼續(xù)混合22分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速260轉(zhuǎn)/分鐘，溫度70℃。
第四步：將上述第三步混合好的物料從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時將步驟（1）中取出的改性硅灰石總重量的2/5從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，然后經(jīng)拉絲造粒得聚丙烯復(fù)合材料；其中雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃；螺桿直徑為75毫米，螺桿長徑比為44。
實(shí)施例7
第一步：稱取43份硅灰石于高速混合機(jī)A中，接著加入0.08份潤滑劑硬脂酸鋅和0.18份潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺混合30分鐘，之后取出混合好的改性硅灰石總重量的2/5備用，再接著稱取34份3000目滑石粉加入高速混合機(jī)A中與剩余的改性硅灰石繼續(xù)混合23分鐘。高混機(jī)A的轉(zhuǎn)速208轉(zhuǎn)/分鐘，溫度64℃。
第二步：稱取72份聚丙烯BX3920，28份聚丙烯EP5077，29份聚碳酸酯，23份增韌劑POE 8150，12份增韌劑EM-500A，8份增韌劑SEBS G1652于高速混合機(jī)B中，接著加入0.46份成核劑HPN-20E，0.27份偶聯(lián)劑KH550混合28.4分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，溫度56.3℃。
第三步：將高速混合機(jī)A中的混合物加入到高速混合機(jī)B中，再加入0.06份抗氧劑1010，0.09份抗氧劑168混合20分鐘后加入0.27份白油36#繼續(xù)混合26.7分鐘。高混機(jī)B的轉(zhuǎn)速289轉(zhuǎn)/分鐘，溫度52℃。
第四步：將上述第三步混合好的物料從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時將步驟（1）中取出的改性硅灰石總重量的2/5從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，然后經(jīng)拉絲造粒得聚丙烯復(fù)合材料；其中雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃；螺桿直徑為75毫米，螺桿長徑比為44。
上述實(shí)施例1-7制備的聚丙烯復(fù)合材料的性能檢測見下表-1所示：
從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明制備的聚丙烯復(fù)合材料和對比例中純聚丙烯的密度相當(dāng)；但本發(fā)明的機(jī)械綜合性能明顯比的純聚丙烯機(jī)械性能優(yōu)異，且其素材和噴涂后的收縮率均比純聚丙烯低得多，故其制成制件后尺寸穩(wěn)定性較高，符合汽車領(lǐng)域使用，可以用于高端汽車中作為保險杠使用。
上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。