本發(fā)明涉及天然高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧霞捌渲苽浞椒ā?/p>

背景技術(shù)：

纖維素因其來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，具有生物可降解性和環(huán)境相容性的特點(diǎn)，在纖維、造紙、薄膜、聚合物、涂料等工業(yè)領(lǐng)域中都得到了廣泛的應(yīng)用。由于天然纖維素的分子內(nèi)和分子間存在著大量的氫鍵，同時(shí)纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及具有的高結(jié)晶度，所以纖維素不溶于一般的水，丙酮，甲苯等有機(jī)溶劑，高溫分解而不熔融，無(wú)法像傳統(tǒng)塑料那樣進(jìn)行成型加工。為了實(shí)現(xiàn)纖維素的熱塑加工，需要破壞纖維素大分子內(nèi)和分子間的氫鍵，減弱纖維素分子間作用力。

關(guān)于破壞纖維素的氫鍵和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物理方法，有電子束輻射活化法、蒸汽閃爆法、液氨法、機(jī)械活化法(Radiat Phys.Chem，2010，79:467)等，機(jī)械活化法中球磨法由于簡(jiǎn)單高效被廣泛使用。球磨可以很好地破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，得到低結(jié)晶度的纖維素或者結(jié)晶區(qū)完全被破壞的無(wú)定形纖維素(Cellulose,2004,11(2):173-167)。近年來(lái)，關(guān)于纖維素的溶劑體系，公開(kāi)號(hào)為CN1358769A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了基于氫氧化鈉-尿素溶解體系的再生纖維素纖維或膜的制備方法。張軍等(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2006,27(3):592-594)發(fā)現(xiàn)含咪唑陽(yáng)離子的離子液體可以作為纖維素的優(yōu)良溶劑，加熱到120℃時(shí)纖維素在離子液中的溶解度在10％左右。公開(kāi)號(hào)為CN 103352266A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利中利用雙螺桿擠出機(jī)的高剪切作用，只加入少量的離子液體實(shí)現(xiàn)纖維素在擠出過(guò)程中的流動(dòng)性。溶液法法需要大量溶劑，生產(chǎn)效率低，所以熔融加工法是更理想的加工方法，而現(xiàn)有熔融加工法雖然實(shí)現(xiàn)了纖維素的熱塑加工，但材料斷面仍可見(jiàn)為塑化的纖維素顆粒，纖維素未充分塑化，如公開(kāi)號(hào)分別為104163943A和104194059A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，離子液體的加入只是在纖維素的表層塑化，并未實(shí)現(xiàn)纖維素的內(nèi)部的充分塑化。為了實(shí)現(xiàn)少量溶劑對(duì)纖維素的充分塑化，我們提供了一種活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧霞爸苽浞椒ā?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧稀Ｔ摶罨A(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧暇哂辛己玫捻g性和機(jī)械強(qiáng)度，斷面均一光滑且連續(xù)。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧系闹苽浞椒?。該方法制備工藝?jiǎn)單，結(jié)合了機(jī)械活化的消晶作用和混煉加工的熱場(chǎng)及高剪切作用，使纖維素塑化更完全。

為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧?，包括活化的纖維素粉末和離子液體；所述活化的纖維素粉末是天然纖維素經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨得到的纖維素粉末，粒度為1-100μm，結(jié)晶度為0-78％。

優(yōu)選地，所述活化的纖維素粉末與離子液體的質(zhì)量比為4:1-1:1；所述天然纖維素包括木材、棉花、麻或農(nóng)作物秸稈。

優(yōu)選地，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽中的至少一種。

為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧系闹苽浞椒?，包括如下步驟：

1)將纖維素原料于球磨機(jī)或研磨儀中研磨，得到活化的纖維素粉末；

2)將步驟1)所得的活化的纖維素粉末與離子液體按照質(zhì)量比4:1-1:1在高速混合機(jī)中預(yù)混合5min，得到纖維素離子液體的混和料；

3)將步驟2)所得混合料于熱成型設(shè)備上混煉加工，制得可反復(fù)熱塑成型的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧希?/p>

優(yōu)選地，所述纖維素原料為纖維狀、顆?；驖{板狀的天然纖維素；所述天然纖維素包括木材、棉花、麻或農(nóng)作物秸稈；所述活化的纖維素粉末粒度為1-100μm；更優(yōu)選地，所述活化的纖維素粉末粒度為1-10μm。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述球磨機(jī)選自行星式球磨機(jī)或振動(dòng)式球磨機(jī)；所述研磨儀選自臼式研磨儀；所述研磨速度為200-540rpm，研磨時(shí)間為1-10h。

優(yōu)選地，步驟2)所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟3)所述的熱成型設(shè)備為開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)；所述開(kāi)煉機(jī)的輥距為0.2mm；所述混煉溫度為80-150℃；優(yōu)選地，所述混煉溫度為125-140℃。

優(yōu)選地，所得活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧辖?jīng)烘焙干燥或置于溶劑中，完 全脫除離子液體，獲得純纖維素材料。

更優(yōu)選地，所述干燥是指在60-80℃的烘箱內(nèi)干燥4h；所述溶劑為水、甲醇或乙醇中的一種；所述純纖維素材料為纖維素Ⅰ。

纖維素由于內(nèi)部氫鍵緊密，對(duì)外來(lái)試劑可及度低，一般試劑很難進(jìn)入其內(nèi)部。本發(fā)明一種活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧系闹苽浞椒?，首先將纖維素于球磨機(jī)或研磨儀上研磨機(jī)械活化，破壞纖維素氫鍵與結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使纖維素更多的自由羥基暴露出來(lái)，增大纖維素可及度，制得活化纖維素粉末，更利于離子液體的擴(kuò)散，然后以離子液體為增塑劑，將活化纖維素與離子液體按一定比例高速混合均勻后于熱成型設(shè)備上混煉加工，在混煉設(shè)備的高剪切作用下促進(jìn)離子液體向纖維素分子內(nèi)部擴(kuò)散，有效破壞纖維素內(nèi)部殘余的氫鍵，使纖維素充分塑化，最終得到一種斷面光滑連續(xù)的可反復(fù)熱塑成型纖維素?zé)崴懿牧?。本發(fā)明中對(duì)纖維素的活化促進(jìn)了離子液體對(duì)纖維素的增塑作用，且制備得到的活化預(yù)處理纖維素材料中的離子液體可完全脫除。

纖維素原料的種類(lèi)、形態(tài)、機(jī)械活化的方法與條件，纖維素于離子液體的混合比例，混煉加工的溫度和時(shí)間，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)掌握。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧系闹苽浞椒ê?jiǎn)單，且通過(guò)活化預(yù)處理，使得纖維素的可及度增大，結(jié)晶度降低，從而有助于促進(jìn)作為增塑劑的離子液體的增塑作用，促進(jìn)了離子液體向纖維素分子內(nèi)部擴(kuò)散，有效破壞纖維素內(nèi)部殘余的氫鍵，使纖維素得到充分塑化，最終得到的纖維素?zé)崴懿牧暇哂泻芎玫娜嵝院晚g性，且其斷面光滑連續(xù)，未見(jiàn)纖維素顆粒。

本發(fā)明制備得到的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧现械碾x子液體可完全脫除，從而得到純的纖維素纖維素Ⅰ。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1示出實(shí)施例1的纖維素活化處理前后XRD圖。

圖2示出實(shí)施例1的纖維素活化處理前后的紅外圖。

圖3示出實(shí)施例1的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧系臄嗝鍿EM圖(a)和未活化纖維素按照實(shí)施例1的方法得到的纖維素?zé)崴懿牧系臄嗝鍿EM圖(b)。

圖4示出實(shí)施例1的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧蠄D。

圖5示出實(shí)施例11脫除離子液體后的材料圖。

圖6示出實(shí)施例11脫除離子液體前后的XRD圖。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

將漂白牛皮木漿破碎為長(zhǎng)2mm，寬2mm的段狀材料，105℃真空干燥2h。取干燥后纖維素20g，于行星式球磨機(jī)上研磨4h，研磨球?yàn)橹睆?0mm、10mm、質(zhì)量為300g的氧化鋯球，研磨速度540r/min，得到活化纖維素粉末，所得活化纖維素粉末的粒度為1-10μm，結(jié)晶度約為0。圖1為實(shí)施例1的纖維素活化處理前后XRD圖，活化處理后，纖維素結(jié)晶度降低；圖2為實(shí)施例1的纖維素活化處理前后的紅外圖，活化處理后，纖維素的羥基伸縮振動(dòng)向高波數(shù)移動(dòng)，說(shuō)明更多的自由羥基或者更弱的氫鍵作用。

將制得的活化纖維素粉末與1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽按質(zhì)量比50:50，在高速混合機(jī)上混合5min，然后將預(yù)混料于開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉20min，開(kāi)煉溫度為135℃，輥距為0.2mm，制得可反復(fù)熱塑成型的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿摹D3中(a)為實(shí)施例1的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧系臄嗝鍿EM圖，斷面光滑連續(xù)，未見(jiàn)纖維素顆粒，纖維素塑化完全。圖3中(b)為未進(jìn)行活化處理的的未活化纖維素按照實(shí)施例1的方法得到的纖維素?zé)崴懿牧系臄嗝鍿EM圖，仍可見(jiàn)明顯的纖維素大纖維和顆粒。纖維素塑化不完全。圖4為實(shí)施例1的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧蠄D，可以看到所述活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧嫌泻芎玫捻g性和柔性。

實(shí)施例2

將漂白牛皮木漿破碎為長(zhǎng)2mm，寬2mm的段狀材料，105℃真空干燥2h。取干燥后纖維素20g，于行星式球磨機(jī)上研磨3h，研磨球?yàn)橹睆?0mm、10mm、質(zhì)量為300g的氧化鋯球，研磨速度540r/min，得到活化纖維素粉末，所得活化纖維素粉末的粒度為15-20μm，結(jié)晶度為20％。

將制得的活化纖維素粉末與1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽按質(zhì)量比50:50，在高速混合機(jī)上混合5min，然后將預(yù)混料于開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉20min，開(kāi)煉溫度為135℃，輥距為0.2mm，制得可反復(fù)熱塑成型的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧稀?/p>

實(shí)施例3

將漂白牛皮木漿破碎為長(zhǎng)2mm，寬2mm的段狀材料，105℃真空干燥2h。取干燥后纖維素20g，于行星式球磨機(jī)上研磨2h，研磨球?yàn)橹睆?0mm、10mm、質(zhì)量為300g的氧化鋯球，研磨速度540r/min，得到活化纖維素粉末，所得活化纖維素粉末的粒度為30-50μm，結(jié)晶度為33.3％。

將制得的活化纖維素粉末與1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽按質(zhì)量比50:50，在高速混合機(jī)上混合5min，然后將預(yù)混料于開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉20min，開(kāi)煉溫度為135℃，輥距為0.2mm，制得可反復(fù)熱塑成型的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧稀?/p>

實(shí)施例4

將漂白牛皮木漿破碎為長(zhǎng)2mm，寬2mm的段狀材料，105℃真空干燥2h。取干燥后纖維素20g，于行星式球磨機(jī)上研磨1h，研磨球?yàn)橹睆?0mm、10mm、質(zhì)量為300g的氧化鋯球，研磨速度540r/min，得到活化纖維素粉末，所得活化纖維素粉末的粒度為50-100μm，結(jié)晶度為55.6％。

將制得的活化纖維素粉末與1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽按質(zhì)量比50:50，在高速混合機(jī)上混合5min，然后將預(yù)混料于開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉20min，開(kāi)煉溫度為135℃，輥距為0.2mm，制得可反復(fù)熱塑成型的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧稀?/p>

實(shí)施例5

將漂白牛皮木漿按照實(shí)例1的方法得到活化纖維素粉末，將制得的活化纖維素粉末與1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽按質(zhì)量比50:50，在高速混合機(jī)上混合5min，然后將預(yù)混料于開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉20min，開(kāi)煉溫度為125℃，輥距為0.2mm，制得可反復(fù)熱塑成型的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧稀?/p>

實(shí)施例6

將漂白牛皮木漿按照實(shí)例1的方法得到活化纖維素粉末，將制得的活化纖維素粉末與1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽按質(zhì)量比50:50，在高速混合機(jī)上混合5min，然后將預(yù)混料于開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉20min，開(kāi)煉溫度為140℃，輥距為0.2mm，制得可反復(fù)熱塑成型的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧稀?/p>

實(shí)施例7

將漂白牛皮木漿按照實(shí)例1的方法得到活化纖維素粉末，將制得的活化纖維素粉末與1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽按質(zhì)量比60:40，在高速混合機(jī)上混合5min，然后將預(yù)混料于開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉20min，開(kāi)煉溫度為135℃，輥距為0.2mm，制得可反復(fù)熱塑成型的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧稀?/p>

實(shí)施例8

將漂白牛皮木漿按照實(shí)例1的方法得到活化纖維素粉末，將制得的活化纖維素粉末與1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽按質(zhì)量比70:30，在高速混合機(jī)上混合5min，然后將預(yù)混料于開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉20min，開(kāi)煉溫度為135℃，輥距為0.2mm，制得可反復(fù)熱塑成型的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧稀?/p>

實(shí)施例9

將漂白牛皮木漿按照實(shí)例1的方法得到活化纖維素粉末，將制得的活化纖維素粉末與1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽按質(zhì)量比80:20，在高速混合機(jī)上混合5min，然后將預(yù)混料于開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉20min，開(kāi)煉溫度為135℃，輥距為0.2mm，制得可反復(fù)熱塑成型的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧稀?/p>

實(shí)施例10

將棉漿按照實(shí)例1的方法得到活化纖維素粉末，將制得的活化纖維素粉末與1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽按質(zhì)量比80:20，在高速混合機(jī)上混合5min，然后將預(yù)混料于開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉20min，開(kāi)煉溫度為135℃，輥距為0.2mm，制得可反復(fù)熱塑成型的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧稀?/p>

實(shí)施例11

將漂白牛皮木漿按照實(shí)例1的方法得到的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧?，置于水中，恒?5℃，每3h換水1次，直至將離子液體完全脫除，然后70℃干燥4h。通過(guò)脫除前后的質(zhì)量計(jì)算得離子液體的脫除率為100％。圖5為脫除離子液體后的材料圖，材料硬度和強(qiáng)度增大，圖6為脫除離子液體前后的XRD圖，材料由接近無(wú)定型的晶態(tài)變?yōu)槔w維素Ⅰ。

實(shí)施例12

將漂白牛皮木漿按照實(shí)例1的方法得到的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧?，置于乙醇中，恒?5℃，每3h換溶劑1次，直至將離子液體完全脫除，然后70℃干燥4h。材料硬度和強(qiáng)度增大，由接近無(wú)定型的晶態(tài)變?yōu)槔w維素Ⅰ。

實(shí)施例13

將漂白牛皮木漿按照實(shí)例1的方法得到的活化預(yù)處理纖維素?zé)崴懿牧?，置于甲醇中，恒?0℃，每3h換溶劑1次，直至將離子液體完全脫除，然后70℃干燥。材料硬度和強(qiáng)度增大，由接近無(wú)定型的晶態(tài)變?yōu)槔w維素Ⅰ。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有 的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。