本發(fā)明屬高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液的制備方法。

背景技術(shù)：
丙烯酸酯聚合物水乳液因其具有良好的耐光性、耐酸堿性及與基材良好的結(jié)合力，而成為室外建筑外墻涂料、木器涂料的主要成膜物質(zhì)。然而，丙烯酸酯聚合物水乳液配制成乳膠涂料的耐水性、耐油性較差，同時(shí)不耐臟，耐溫性差，耐候性難以滿(mǎn)足室外建筑外墻涂料、木器涂料的應(yīng)用，需要每年進(jìn)行維護(hù)，增加了維護(hù)費(fèi)用。因此，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)推出含氟水性乳液用于室外建筑外墻涂料、木器涂料的主要成膜物質(zhì)，其具有優(yōu)良的耐候性、耐沾污性和耐水性，降低了維護(hù)費(fèi)用，如CN103864996A公開(kāi)了一種硅氟丙烯酸三元共聚乳膠及其制備方法，由有機(jī)硅、有機(jī)氟和丙烯酸共聚物經(jīng)核殼反應(yīng)和配位反應(yīng)后共聚而成，形成了核殼物質(zhì)，共聚后兼具三者優(yōu)點(diǎn)于一體，具有優(yōu)異的耐候性、耐久性、耐水性和抗污性，能抗污自潔，長(zhǎng)久保持美觀，可直接作為涂料使用或作為不同涂料的中間產(chǎn)品用于配制不同用途的涂料。但此種方法所使用的有機(jī)氟預(yù)聚物固含量較大，制備難度較大，成本較高。聚偏二氯乙烯因其分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，重復(fù)單元小，結(jié)構(gòu)緊密，堆砌密度高，是一種難燃、無(wú)毒、無(wú)味、阻隔性能好、耐油、耐化學(xué)品、耐光、透明和印刷性能好、機(jī)械強(qiáng)度較高的高分子材料，共聚物乳液尤其以其優(yōu)良的阻隔性能廣泛的用于包裝材料，可以在塑料和紙張上直接涂布，制備成復(fù)合包裝膜，用于食品、藥品、軍用品、化學(xué)藥品等的包裝及金屬底漆。如CN103059192A公開(kāi)了一種用于內(nèi)、外墻涂料的聚偏二氯乙烯共聚膠乳及其制法和應(yīng)用，該P(yáng)VDC共聚膠乳由含一定量偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯酸酯的混合單體，助劑、引發(fā)劑、含十二烷基苯磺酸鈉和OP-10或OP-4的乳化劑經(jīng)一次聚合法制得。該P(yáng)VDC膠乳使體系穩(wěn)定，可在30℃、RH70％下放置24個(gè)月不破乳、無(wú)沉淀，使用時(shí)不被鈣鎂離子破壞；用其制得的內(nèi)、外墻涂料具有環(huán)保、防水、防潮(防霉變)、阻燃性符合UL94標(biāo)準(zhǔn)V-0等級(jí)等特點(diǎn)，但其化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性較差。又如CN1120847A公開(kāi)了一種低級(jí)同系物(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯與偏氯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯以及任選的N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧基酯的共聚物，可在溫和的條件下賦予織物高度防水、耐醇和抗油性，該發(fā)明采用“一步”合成出上述含氟丙烯酸酯聚合物，所使用的含氟單體含量高于偏氯乙烯單體和丙烯酸酯單體，難以保證與基材具有較好的結(jié)合性，同時(shí)，所獲得乳膠粒徑較大，化學(xué)穩(wěn)定性差，所獲得的產(chǎn)品用于織物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種附著力高、阻氧阻水性好、化學(xué)穩(wěn)定性及耐污性?xún)?yōu)良的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液的制備方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液的制備方法，包括以下步驟：(1)準(zhǔn)備反應(yīng)原料備用按重量份，反應(yīng)原料組成為：去離子水40～73份，偏二氯乙烯單體20～32份，丙烯酸類(lèi)單體3.4～8份，全氟烷基乙基丙烯酸酯單體7～20份，引發(fā)劑0.15～0.3份，pH值調(diào)節(jié)劑0.5～3份，乳化劑5～15份；(2)種子乳液制備將去離子水37～70份，乳化劑2～6份，pH值調(diào)節(jié)劑0.5～3份加入反應(yīng)釜中，再在10～25℃，50～200rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，加入丙烯酸類(lèi)單體0.5～1份，偏二氯乙烯單體1～3份，乳化10～20min，然后在50～150rpm轉(zhuǎn)速下升溫至40～80℃，加入引發(fā)劑0.05～0.1份及1份去離子水組成的混合液體，反應(yīng)10～20min，制得種子乳液；(3)偏二氯乙烯共聚物乳液制備在50～150rpm轉(zhuǎn)速和40～80℃溫度下，向步驟(2)得到的種子乳液中以勻速分別滴加乳化劑1～3份和引發(fā)劑0.05～0.1份及去離子水1份組成的混合液體、丙烯酸類(lèi)單體1.2～3份與偏二氯乙烯單體15～24份的混合液體、全氟烷基乙基丙烯酸酯單體1～5份，在0.5～2.5h滴加完畢，滴加完畢后，保溫0.5～2h，獲得偏二氯乙烯共聚物乳液；(4)含氟聚偏二氯乙烯乳液制備在50～150rpm轉(zhuǎn)速和40～80℃溫度下，向上述偏二氯乙烯共聚物乳液中以勻速分別滴加乳化劑1～6份和引發(fā)劑0.05～0.1份及去離子水1份組成的混合液體、丙烯酸類(lèi)單體1.7～4份與偏二氯乙烯單體4～5份的混合液體、全氟烷基乙基丙烯酸酯單體6～17份，在1.5～2.5h滴加完畢，滴加完畢后，保溫0.5～1h，升溫至80～95℃，抽真空脫析1～3h，獲得涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液。所述的丙烯酸類(lèi)單體優(yōu)選為甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、十八烷基丙烯酸酯中的兩種或多種的混合物。所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯單體優(yōu)選為全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯中的一種或幾種的混合物。所述的乳化劑優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚磺酸鈉、全氟己基甲基磺酸鈉、全氟丁基磺酸鉀、全氟己基乙基磺酸鈉、全氟壬基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的兩種的混合物。所述的pH值調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉中的兩種的混合物。所述的引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、雕白粉、亞硫酸氫鈉、叔丁基過(guò)氧化氫、甲醛化次硫酸鈉中的一種或兩種的混合物。本發(fā)明采用“半連續(xù)聚合”的方法制備丙烯酸類(lèi)聚合物、偏二氯乙烯共聚物和含氟丙烯酸酯共聚物為主的三種膠?；旌辖Y(jié)構(gòu)的聚偏二氯乙烯乳液，產(chǎn)品固含量為30％～60％，附著力高、阻氧阻水性好、化學(xué)穩(wěn)定性及耐污性?xún)?yōu)良，特別適用于耐水性和耐候性要求較高的高檔建筑外墻涂料、木器涂料等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本方法具有工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，乳液穩(wěn)定性好，環(huán)境友好等特點(diǎn)。2、由于在聚偏二氯乙烯乳液中引入丙烯酸類(lèi)單體和全氟烷基乙基丙烯酸酯單體，在乳膠粒子內(nèi)部形成分子間相互作用，相容性較好，所獲得的含氟聚偏二氯乙烯乳液除了保持聚偏二氯乙烯的阻氧阻水性好的優(yōu)點(diǎn)外，還具有附著力好、化學(xué)穩(wěn)定性好及耐污性好的優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1一種涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液的制備方法，包括以下步驟：(1)準(zhǔn)備反應(yīng)原料備用原料配方如下：去離子水：73kg乳化劑：十二烷基硫酸鈉2.5kg，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)：2.5kgpH值調(diào)節(jié)劑：碳酸氫鈉0.5kg，丙烯酸類(lèi)單體：甲基丙烯酸甲酯2.68kg，丙烯酸甲酯0.6kg，甲基丙烯酸0.12kg偏二氯乙烯單體：20kg引發(fā)劑：叔丁基過(guò)氧化氫0.075kg，甲醛化次硫酸鈉0.075kg全氟烷基乙基丙烯酸酯單體：全氟己基乙基丙烯酸酯7kg(2)制備種子乳液將去離子水70kg、乳化劑(十二烷基硫酸鈉1kg，壬基酚聚氧乙烯醚1kg)、pH值調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉0.5kg加入150L反應(yīng)釜中，然后在10℃，50rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，緩慢加入已混合均勻的丙烯酸類(lèi)單體(甲基丙烯酸甲酯0.28kg，丙烯酸甲酯0.20kg，甲基丙烯酸0.02kg)和偏二氯乙烯單體1kg，乳化10min，再在50rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫至40℃后，加入引發(fā)劑(叔丁基過(guò)氧化氫0.025kg，甲醛化次硫酸鈉0.025kg)及與1kg去離子水組成的混合液體，反應(yīng)10min，制得種子乳液；(3)制備偏二氯乙烯共聚物乳液在50rpm攪拌轉(zhuǎn)速，40℃下，向步驟(2)制得的種子乳液中以勻速分別滴加乳化劑(十二烷基硫酸鈉1kg，壬基酚聚氧乙烯醚1kg)和引發(fā)劑(叔丁基過(guò)氧化氫0.025kg，甲醛化次硫酸鈉0.025kg)及1kg去離子水組成的混合液體、丙烯酸類(lèi)單體(甲基丙烯酸甲酯0.96kg，丙烯酸甲酯0.20kg，甲基丙烯酸0.04kg)與偏二氯乙烯單體15kg的混合液體、全氟己基乙基丙烯酸酯1kg，在1.5h滴加完畢，滴加完畢后，保溫1h，獲得偏二氯乙烯共聚物乳液；(4)制備含氟聚偏二氯乙烯乳液在50rpm攪拌轉(zhuǎn)速，40℃下，向上述偏二氯乙烯共聚物乳液中以勻速分別滴加乳化劑(十二烷基硫酸鈉0.5kg，壬基酚聚氧乙烯醚0.5kg)和引發(fā)劑(叔丁基過(guò)氧化氫0.025kg，甲醛化次硫酸鈉0.025kg)及1kg去離子水混合液體、丙烯酸類(lèi)單體(甲基丙烯酸甲酯1.44kg，丙烯酸甲酯0.20kg，甲基丙烯酸0.06kg)與偏二氯乙烯單體4kg的混合液體、全氟己基乙基丙烯酸酯6kg，在1.5h滴加完畢，滴加完畢后，保溫0.5h，升溫至80℃，抽真空脫析3h，獲得固含量為30％的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液。所獲得的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液性能見(jiàn)表1。實(shí)施例2一種涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液的制備方法，包括以下步驟：(1)準(zhǔn)備反應(yīng)原料備用原料配方如下：去離子水43kg乳化劑：十二烷基苯磺酸8kg，辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：6kg，十二烷基苯磺酸鈉1kg，pH值調(diào)節(jié)劑：碳酸氫銨3kg丙烯酸類(lèi)單體：丙烯酸甲酯6.3kg，丙烯酸丁酯1.35kg，丙烯酸0.35kg偏二氯乙烯單體：32kg，引發(fā)劑：過(guò)硫酸銨0.3kg全氟烷基乙基丙烯酸酯單體：全氟辛基乙基丙烯酸酯20kg(2)制備種子乳液將去離子水40kg、乳化劑(十二烷基苯磺酸4kg，辛基酚聚氧乙烯醚2kg)、pH值調(diào)節(jié)劑碳酸氫銨3kg加入反應(yīng)釜中，然后在25℃，200rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，緩慢加入已混合均勻的丙烯酸類(lèi)單體(丙烯酸甲酯0.9kg，丙烯酸丁酯0.05kg，丙烯酸0.05kg)和偏二氯乙烯單體3kg，乳化20min，再在150rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫至80℃，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.1kg及去離子水1kg組成的混合液體，反應(yīng)20min，制得種子乳液；(3)制備偏二氯乙烯共聚物乳液在150rpm攪拌轉(zhuǎn)速和80℃下，向步驟(2)制得的種子乳液中以勻速分別滴加乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉1kg，辛基酚聚氧乙烯醚2kg)和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.1kg及去離子水1kg組成的混合液體、丙烯酸類(lèi)單體(丙烯酸甲酯1.8kg，丙烯酸丁酯1.1kg，丙烯酸0.1kg)與偏二氯乙烯單體24kg的混合液體、全氟辛基乙基丙烯酸酯3kg，在2.5h滴加完畢，滴加完畢后，保溫0.5h，獲得偏二氯乙烯共聚物乳液；(4)制備含氟聚偏二氯乙烯乳液在150rpm攪拌轉(zhuǎn)速和80℃下，向上述偏二氯乙烯共聚物乳液中以勻速分別滴加乳化劑(十二烷基苯磺酸4kg，辛基酚聚氧乙烯醚2kg)和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.1kg及去離子水1kg組成的混合液體、丙烯酸類(lèi)單體(丙烯酸甲酯3.6kg，丙烯酸丁酯0.2kg，丙烯酸0.2kg)與偏二氯乙烯單體5kg的混合液體、全氟辛基乙基丙烯酸酯17kg，在2.5h滴加完畢，滴加完畢后，保溫1h，升溫至95℃，抽真空脫析1h，獲得固含量為60％的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液。所獲得的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液性能見(jiàn)表1。實(shí)施例3一種涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液的制備方法，包括以下步驟：(1)準(zhǔn)備反應(yīng)原料備用原料配方如下：去離子水63kg、乳化劑：十二烷基二苯醚磺酸鈉(2A1)：2kg，脂肪醇聚氧乙烯醚(TMN-10)：1kg，全氟丁基磺酸鉀0.75kg，辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：0.75kg，全氟己基乙基磺酸鈉1.5kgpH值調(diào)節(jié)劑：磷酸二氫鈉1kg丙烯酸類(lèi)單體：甲基丙烯酸甲酯4.25kg，丙烯酸乙酯0.5kg，丙烯酸0.25kg偏二氯乙烯單體：25kg，引發(fā)劑：過(guò)硫酸鉀0.1kg，雕白粉0.075kg全氟烷基乙基丙烯酸酯單體：全氟癸基乙基丙烯酸酯5kg，全氟己基乙基丙烯酸酯8kg(2)制備種子乳液將去離子水60kg、乳化劑(十二烷基二苯醚磺酸鈉2kg，脂肪醇聚氧乙烯醚1kg)、pH值調(diào)節(jié)劑磷酸二氫鈉1kg加入150L反應(yīng)釜中，在15℃，100rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，緩慢加入已混合均勻的丙烯酸類(lèi)單體(甲基丙烯酸甲酯0.85kg，丙烯酸乙酯0.1kg，丙烯酸0.05kg)和偏二氯乙烯單體2kg，乳化15min，再在150rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫至60℃，加入引發(fā)劑(過(guò)硫酸鉀0.03kg，雕白粉0.02kg)及去離子水1kg組成的混合液體，反應(yīng)15min，制得種子乳液；(3)制備偏二氯乙烯共聚物乳液在150rpm攪拌轉(zhuǎn)速和60℃下，向步驟(2)得到的種子乳液中以勻速分別滴加乳化劑(全氟丁基磺酸鉀0.75kg，辛基酚聚氧乙烯醚0.25kg)和引發(fā)劑(過(guò)硫酸鉀：0.04kg，雕白粉0.035kg)及1kg去離子水混合液體、丙烯酸類(lèi)單體(甲基丙烯酸甲酯1.7kg，丙烯酸乙酯0.2kg，丙烯酸0.1kg)與偏二氯乙烯單體18kg的混合液體、全氟癸基乙基丙烯酸酯5kg，在2h滴加完畢，滴加完畢后，保溫0.75h，獲得偏二氯乙烯共聚物乳液；(4)制備含氟聚偏二氯乙烯乳液在150rpm攪拌轉(zhuǎn)速和60℃下，向上述偏二氯乙烯共聚物乳液中以勻速分別滴加乳化劑(全氟己基乙基磺酸鈉1.5kg，壬基酚聚氧乙烯醚0.5kg)和引發(fā)劑(過(guò)硫酸鉀：0.03kg，雕白粉0.02kg)及去離子水1kg組成的混合液體、丙烯酸類(lèi)單體(甲基丙烯酸甲酯1.7kg，丙烯酸乙酯0.2kg，丙烯酸0.1kg)與偏二氯乙烯單體5kg的混合液體、全氟己基乙基丙烯酸酯8kg，在2h滴加完畢，滴加完畢后，保溫0.75h，升溫至90℃，抽真空脫析2h，獲得固含量為40％的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液。所獲得的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液性能見(jiàn)表1。實(shí)施例4一種涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液的制備方法，包括以下步驟：(1)準(zhǔn)備反應(yīng)原料備用其原料配方如下：去離子水：40kg乳化劑：全氟己基甲基磺酸鈉1kg，辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：3kg，全氟壬基苯磺酸鈉1kgpH值調(diào)節(jié)劑：碳酸氫鈉0.5kg，碳酸氫銨0.5kg丙烯酸類(lèi)單體：十八烷基丙烯酸酯0.7kg，丙烯酸甲酯3.6kg，甲基丙烯酸甲酯2.5kg，丙烯酸丁酯0.1kg，丙烯酸0.1kg偏二氯乙烯單體：30kg，引發(fā)劑：過(guò)硫酸銨0.12kg，亞硫酸氫鈉0.105kg全氟烷基乙基丙烯酸酯單體：全氟丁基乙基丙烯酸酯13kg(2)制備種子乳液將去離子水37kg、乳化劑(全氟己基甲基磺酸鈉1kg，辛基酚聚氧乙烯醚2kg)、pH值調(diào)節(jié)劑(碳酸氫鈉0.5kg，碳酸氫銨0.5kg)加入150L反應(yīng)釜中，然后在20℃，150rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，緩慢加入已混合均勻的丙烯酸類(lèi)單體(丙烯酸甲酯0.9kg，十八烷基丙烯酸酯0.1kg)和偏二氯乙烯單體2kg，乳化15min，再在100rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫至70℃，加入引發(fā)劑(過(guò)硫酸銨0.04kg，亞硫酸氫鈉0.035kg)及去離子水1kg組成的混合液體，反應(yīng)15min，制得種子乳液；(3)制備偏二氯乙烯共聚物乳液在100rpm攪拌轉(zhuǎn)速和70℃下，向步驟(2)得到的種子乳液中以勻速分別滴加乳化劑(全氟壬基苯磺酸鈉0.5kg，辛基酚聚氧乙烯醚0.5kg)和引發(fā)劑(過(guò)硫酸銨0.04kg，亞硫酸氫鈉0.035kg)及去離子水1kg組成的混合液體、丙烯酸類(lèi)單體(丙烯酸甲酯1.8kg，十八烷基丙烯酸酯0.2kg)與偏二氯乙烯單體24kg的混合液體、全氟丁基乙基丙烯酸酯2kg，在2.5h滴加完畢，滴加完畢后，保溫1.5h，獲得偏二氯乙烯共聚物乳液；(4)制備含氟聚偏二氯乙烯乳液在100rpm攪拌轉(zhuǎn)速和70℃下，向上述偏二氯乙烯共聚物乳液中以勻速分別滴加乳化劑(全氟壬基苯磺酸鈉0.5kg，辛基酚聚氧乙烯醚0.5kg)和引發(fā)劑(過(guò)硫酸銨0.04kg，亞硫酸氫鈉0.035kg)及去離子水1kg組成的混合液體、丙烯酸類(lèi)單體(甲基丙烯酸甲酯2.5kg，丙烯酸甲酯0.9kg，丙烯酸丁酯0.1kg，丙烯酸0.1kg，十八烷基丙烯酸酯0.4kg)與偏二氯乙烯單體4kg的混合液體、全氟丁基乙基丙烯酸酯11kg，在1.5h滴加完畢，滴加完畢后，保溫1h，升溫至85℃，抽真空脫析2h，獲得固含量為50％的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液。所獲得的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液性能見(jiàn)表1。性能測(cè)試：含氟聚偏二氯乙烯水性膠乳制備：將實(shí)施例1-4獲得的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液分別在低速攪拌下，加入成膜助劑(二乙二醇單乙醚)0.01wt.％、消泡劑surfynolDF-110D0.1wt.％、潤(rùn)濕流平劑BYK-3070.1wt.％和增稠劑纖維素醚0.2wt.％，混合均勻后，過(guò)濾，獲得含氟聚偏二氯乙烯水性膠乳，經(jīng)測(cè)試相關(guān)性能見(jiàn)表1。表1實(shí)施例1-4所獲得的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液性能