本發(fā)明涉及油墨技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及丙烯酸酯樹脂組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
在環(huán)境保護(hù)意識(shí)逐漸增強(qiáng)的情況下，尤其是在食品、兒童玩具和醫(yī)療包裝領(lǐng)域，水性油墨最終必然代替溶劑型油墨。但水性油墨的溶劑水是極性材料，通常很難在低極性的PP、PE、OPP、PO等塑料薄膜表面潤(rùn)濕。要提高在塑料薄膜上的附著力，在配備水性油墨時(shí)需重點(diǎn)考慮連結(jié)料與塑料薄膜的粘結(jié)力大小。由于水性丙烯酸酯樹脂具有色淺、透明度高、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，它被廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品包裝領(lǐng)域。目前，水性丙烯酸酯樹脂通常采用高溫交聯(lián)固化來提高涂膜的附著力，但是PE/PP薄膜高溫時(shí)易卷曲發(fā)生變形，且在PE/PP薄膜上的其他性能亦不能滿足需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供丙烯酸酯樹脂組合物的制備方法，由本發(fā)明制得的樹脂可改善水性油墨在PE/PP薄膜上的成膜性、附著力、光澤度及耐干摩擦性。
本發(fā)明的目的主要通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
丙烯酸酯樹脂組合物的制備方法，包括如下工序：
1）向反應(yīng)釜中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及丙烯酸羥乙酯，聚合得到混合單體溶液，備用；
2）向工序1）所得的混合單體溶液中加入偶氮二異丁腈、雙丙酮丙烯酰胺、氧乙烯醚及聚氧乙烯乙二醇烷基酯，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20min，得到初級(jí)溶液，備用；
3）取一燒瓶，向該燒瓶?jī)?nèi)加入丙二醇甲醚醋酸酯和二甲基甲酰胺，混合得到溶劑液，加熱至75~90℃，再向溶劑液中勻速滴加所述工序2）所得的初級(jí)溶液，滴加時(shí)間控制在2h~4h，滴加時(shí)的反應(yīng)溫度控制在75~90℃，滴加完畢后保持溫度在80~90℃，靜置2h~4h，得到粗產(chǎn)物，備用；
4）控制溫度在40~50℃，向工序3）所得的粗產(chǎn)物中加入二甲氨基乙醇、蒸餾水及PH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)PH值為8~9，再加入己二酸二酰肼，混合均勻得到丙烯酸酯樹脂組合物；
所述丙烯酸酯樹脂組合物各組成成分的質(zhì)量配比為：甲基丙烯酸甲酯12~18份，丙烯酸丁酯12~18份，丙烯酸4~8份，丙烯酸羥乙酯1.5~2.5份，雙丙酮丙烯酰胺0.5~1份，丙二醇甲醚醋酸酯33~46份，二甲基甲酰胺16~23份、氧乙烯醚3~8份、二甲氨基乙醇2~6份、聚氧乙烯乙二醇烷基酯1~3份，偶氮二異丁腈0.5~1份，己二酸二酰肼0.5~0.8份，蒸餾水80~160份。
丙烯酸酯樹脂作為連結(jié)料，它的性能基本決定了水性油墨的性能，其中，連結(jié)料的水溶性不但關(guān)系到水性油墨的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和印刷涂膜過程，還影響到油墨的印刷質(zhì)量。樹脂的水溶性主要與親水基團(tuán)及含量相關(guān)。本發(fā)明根據(jù)PE/PP薄膜上油墨的室溫干燥成膜性，同時(shí)為達(dá)到優(yōu)異的綜合性能，選用如下組分進(jìn)行聚合：甲基丙烯酸甲酯作為硬單體，它的玻璃化溫度高，這樣可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。丙烯酸丁酯作為軟單體，可提高膠膜的柔韌性，增加涂膜附著力。丙烯酸和丙烯酸羥乙酯作為親水性單體，含有親水基團(tuán)羧基、羥基等，可提高聚合物的水溶性，進(jìn)而使得樹脂性能更加穩(wěn)定。雙丙酮丙烯酰胺作為交聯(lián)單體，己二酸二酰肼作為交聯(lián)劑，雙丙酮丙烯酰胺可引入反應(yīng)基團(tuán)酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低溫自交聯(lián)，使得樹脂可以在低溫發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，這樣不僅可提高涂膜的附著力、硬度和耐水性等性能，還可將其應(yīng)用于PE/PP薄膜上。
在自由基聚合反應(yīng)中，聚合速度主要取決于引發(fā)速率的快慢，而引發(fā)速率又與引發(fā)劑的種類相關(guān)。本發(fā)明選用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，它可在較低的聚合溫度下反應(yīng)，可制得低粘度、顏色淺的樹脂。在溶液聚合過程中，溶劑對(duì)聚合反應(yīng)及聚合產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生很大影響，本發(fā)明選用丙二醇甲醚醋酸酯作為主溶劑，它的分子結(jié)構(gòu)式中既有醚鍵又有羰基，羰基還形成了酯基的結(jié)構(gòu)，還帶有烷基；它同時(shí)具備非極性基團(tuán)和極性基團(tuán)，這兩部分基團(tuán)既相互制約排斥，又有各自的作用，因此，它能夠溶解極性和非極性物質(zhì)。選用二甲基甲酰胺作為助溶劑，它能與水、醇類及醇醚類物質(zhì)混溶。
為得到樹脂聚合物適當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，進(jìn)一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸及所述丙烯酸羥乙酯的總份數(shù)為a，所述甲基丙烯酸甲酯的份數(shù)為a*55%，所述丙烯酸丁酯的份數(shù)為a*30%。由于水性油墨的施工溫度不能太高，因而在保證達(dá)到樹脂成膜時(shí)硬度需求的前提下控制水性樹脂的最低成膜溫度。本發(fā)明通過控制硬單體和軟單體的份數(shù)以調(diào)節(jié)樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度以達(dá)到硬度和最低成膜溫度之間的平衡。
為達(dá)到良好的水溶穩(wěn)定性和涂膜性能，進(jìn)一步地，所述丙烯酸的份數(shù)為a*9.2%，所述丙烯酸羥乙酯的份數(shù)為a*5.8%。丙烯酸主要是提高樹脂的水溶穩(wěn)定性及涂膜的附著力；丙烯酸羥乙酯主要是引入反應(yīng)基團(tuán)羥基，改善樹脂的水溶穩(wěn)定性，提高反應(yīng)后涂膜的附著力和交聯(lián)度。
進(jìn)一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸、所述丙烯酸羥乙酯及雙丙酮丙烯酰胺的總份數(shù)為b，所述偶氮二異丁腈的份數(shù)為b*2%。聚合反應(yīng)中，偶氮二異丁腈的濃度反比于聚合物的分子量。具體地，隨著偶氮二異丁腈用量的增加，樹脂聚合物的分子量低幅度變小，尤其是當(dāng)用量從b*1%增至 b*2%時(shí)，影響并不明顯；而當(dāng)偶氮二異丁腈用量過高時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不易控制，會(huì)給大量生產(chǎn)帶來危險(xiǎn)。此外，偶氮二異丁腈的成本較高，儲(chǔ)存和運(yùn)輸也相當(dāng)麻煩，用量過多也會(huì)增加產(chǎn)品成本。因而，本發(fā)明在滿足樹脂應(yīng)用性能的分子量條件下，將偶氮二異丁腈的用量控制在單體總用量的2%。
進(jìn)一步地，所述丙二醇甲醚醋酸酯與所述二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為2:1。選用此質(zhì)量比的混合溶劑時(shí)，合成樹脂的水溶性佳、流動(dòng)性好、透明度高。
進(jìn)一步地，所述己二酸二酰肼與所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為4:5。所述己二酸二酰肼與所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量比會(huì)對(duì)涂膜交聯(lián)度、吸水率和硬度產(chǎn)生影響。選用該質(zhì)量比，可獲得優(yōu)異的交聯(lián)度和硬度及較地的吸水率。
本發(fā)明具有以下有益效果：由本發(fā)明制得的丙烯酸酯樹脂組合物可改善水性油墨在PE/PP薄膜上的成膜性、附著力、光澤度及耐干摩擦性。其中，選用甲基丙烯酸甲酯作為硬單體，它的玻璃化溫度高，這樣可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。選用丙烯酸丁酯作為軟單體，可提高膠膜的柔韌性，增加涂膜附著力。選用丙烯酸和丙烯酸羥乙酯作為親水性單體，含有親水基團(tuán)羧基、羥基等，可提高聚合物的水溶性，進(jìn)而使得樹脂性能更加穩(wěn)定。選用雙丙酮丙烯酰胺作為交聯(lián)單體，己二酸二酰肼作為交聯(lián)劑，雙丙酮丙烯酰胺可引入反應(yīng)基團(tuán)酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低溫自交聯(lián)，使得樹脂可以在低溫發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，這樣不僅可提高涂膜的附著力、硬度和耐水性等性能，還可將其應(yīng)用于PE/PP薄膜上。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
丙烯酸酯樹脂組合物的制備方法，包括如下工序：
1）向反應(yīng)釜中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及丙烯酸羥乙酯，聚合得到混合單體溶液，備用；
2）向工序1）所得的混合單體溶液中加入偶氮二異丁腈、雙丙酮丙烯酰胺、氧乙烯醚及聚氧乙烯乙二醇烷基酯，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20min，得到初級(jí)溶液，備用；
3）取一燒瓶，向該燒瓶?jī)?nèi)加入丙二醇甲醚醋酸酯和二甲基甲酰胺，混合得到溶劑液，加熱至75~90℃，再向溶劑液中勻速滴加所述工序2）所得的初級(jí)溶液，滴加時(shí)間控制在2h~4h，滴加時(shí)的反應(yīng)溫度控制在75~90℃，滴加完畢后保持溫度在80~90℃，靜置2h~4h，得到粗產(chǎn)物，備用；
4）控制溫度在40~50℃，向工序3）所得的粗產(chǎn)物中加入二甲氨基乙醇、蒸餾水及PH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)PH值為8~9，再加入己二酸二酰肼，混合均勻得到丙烯酸酯樹脂組合物；
所述丙烯酸酯樹脂組合物各組成成分的質(zhì)量配比為：甲基丙烯酸甲酯12~18份，丙烯酸丁酯12~18份，丙烯酸4~8份，丙烯酸羥乙酯1.5~2.5份，雙丙酮丙烯酰胺0.5~1份，丙二醇甲醚醋酸酯33~46份，二甲基甲酰胺16~23份、氧乙烯醚3~8份、二甲氨基乙醇2~6份、聚氧乙烯乙二醇烷基酯1~3份，偶氮二異丁腈0.5~1份，己二酸二酰肼0.5~0.8份，蒸餾水80~160份。
丙烯酸酯樹脂作為連結(jié)料，它的性能基本決定了水性油墨的性能，其中，連結(jié)料的水溶性不但關(guān)系到水性油墨的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和印刷涂膜過程，還影響到油墨的印刷質(zhì)量。樹脂的水溶性主要與親水基團(tuán)及含量相關(guān)。本發(fā)明根據(jù)PE/PP薄膜上油墨的室溫干燥成膜性，同時(shí)為達(dá)到優(yōu)異的綜合性能，選用如下組分進(jìn)行聚合：甲基丙烯酸甲酯作為硬單體，它的玻璃化溫度高，這樣可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。丙烯酸丁酯作為軟單體，可提高膠膜的柔韌性，增加涂膜附著力。丙烯酸和丙烯酸羥乙酯作為親水性單體，含有親水基團(tuán)羧基、羥基等，可提高聚合物的水溶性，進(jìn)而使得樹脂性能更加穩(wěn)定。雙丙酮丙烯酰胺作為交聯(lián)單體，己二酸二酰肼作為交聯(lián)劑，雙丙酮丙烯酰胺可引入反應(yīng)基團(tuán)酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低溫自交聯(lián)，使得樹脂可以在低溫發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，這樣不僅可提高涂膜的附著力、硬度和耐水性等性能，還可將其應(yīng)用于PE/PP薄膜上。
在自由基聚合反應(yīng)中，聚合速度主要取決于引發(fā)速率的快慢，而引發(fā)速率又與引發(fā)劑的種類相關(guān)。本發(fā)明選用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，它可在較低的聚合溫度下反應(yīng)，可制得低粘度、顏色淺的樹脂。在溶液聚合過程中，溶劑對(duì)聚合反應(yīng)及聚合產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生很大影響，本發(fā)明選用丙二醇甲醚醋酸酯作為主溶劑，它的分子結(jié)構(gòu)式中既有醚鍵又有羰基，羰基還形成了酯基的結(jié)構(gòu)，還帶有烷基；它同時(shí)具備非極性基團(tuán)和極性基團(tuán)，這兩部分基團(tuán)既相互制約排斥，又有各自的作用，因此，它能夠溶解極性和非極性物質(zhì)。選用二甲基甲酰胺作為助溶劑，它能與水、醇類及醇醚類物質(zhì)混溶。
為得到樹脂聚合物適當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸及所述丙烯酸羥乙酯的總份數(shù)為a，所述甲基丙烯酸甲酯的份數(shù)為a*55%，所述丙烯酸丁酯的份數(shù)為a*30%。由于水性油墨的施工溫度不能太高，因而在保證達(dá)到樹脂成膜時(shí)硬度需求的前提下控制水性樹脂的最低成膜溫度。本發(fā)明通過控制硬單體和軟單體的份數(shù)以調(diào)節(jié)樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度以達(dá)到硬度和最低成膜溫度之間的平衡。
為達(dá)到良好的水溶穩(wěn)定性和涂膜性能，優(yōu)選地，所述丙烯酸的份數(shù)為a*9.2%，所述丙烯酸羥乙酯的份數(shù)為a*5.8%。丙烯酸主要是提高樹脂的水溶穩(wěn)定性及涂膜的附著力；丙烯酸羥乙酯主要是引入反應(yīng)基團(tuán)羥基，改善樹脂的水溶穩(wěn)定性，提高反應(yīng)后涂膜的附著力和交聯(lián)度。
優(yōu)選地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸、所述丙烯酸羥乙酯及雙丙酮丙烯酰胺的總份數(shù)為b，所述偶氮二異丁腈的份數(shù)為b*2%。聚合反應(yīng)中，偶氮二異丁腈的濃度反比于聚合物的分子量。具體地，隨著偶氮二異丁腈用量的增加，樹脂聚合物的分子量低幅度變小，尤其是當(dāng)用量從b*1%增至 b*2%時(shí)，影響并不明顯；而當(dāng)偶氮二異丁腈用量過高時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不易控制，會(huì)給大量生產(chǎn)帶來危險(xiǎn)。此外，偶氮二異丁腈的成本較高，儲(chǔ)存和運(yùn)輸也相當(dāng)麻煩，用量過多也會(huì)增加產(chǎn)品成本。因而，本發(fā)明在滿足樹脂應(yīng)用性能的分子量條件下，將偶氮二異丁腈的用量控制在單體總用量的2%。
優(yōu)選地，所述丙二醇甲醚醋酸酯與所述二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為2:1。選用此質(zhì)量比的混合溶劑時(shí)，合成樹脂的水溶性佳、流動(dòng)性好、透明度高。
優(yōu)選地，所述己二酸二酰肼與所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為4:5。所述己二酸二酰肼與所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量比會(huì)對(duì)涂膜交聯(lián)度、吸水率和硬度產(chǎn)生影響。選用該質(zhì)量比，可獲得優(yōu)異的交聯(lián)度和硬度及較地的吸水率。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施方式只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案下得出的其他實(shí)施方式，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。