本發(fā)明屬于農(nóng)用殺蟲(chóng)劑領(lǐng)域，具體涉及一類(lèi)取代苯甲酰胺衍生物。

背景技術(shù)：

由于現(xiàn)有農(nóng)藥品種的長(zhǎng)期的使用，導(dǎo)致了病害對(duì)現(xiàn)有農(nóng)藥品種產(chǎn)生了抗性，因此要求不斷發(fā)現(xiàn)具有新的具有不同作用機(jī)理的新農(nóng)藥品種。同時(shí)隨著現(xiàn)有殺蟲(chóng)劑用量過(guò)多，給環(huán)境帶來(lái)了更的壓力，故要求開(kāi)發(fā)更高效用量的新農(nóng)藥品種。

近些年，隨著氟化學(xué)技術(shù)的提高，越來(lái)越多的全氟基團(tuán)被引入到有機(jī)化合物中，通過(guò)有效利用氟原子獨(dú)特的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)如偽擬效應(yīng)、阻斷效應(yīng)、高電負(fù)和脂溶性等，可以使引入全氟基團(tuán)的新的有機(jī)化合物具有特獨(dú)的性能，并進(jìn)而能夠開(kāi)發(fā)新的農(nóng)藥品種。

對(duì)于引入含氟雜環(huán)基團(tuán)的具有殺蟲(chóng)活性的新化合物，現(xiàn)有技術(shù)有以下報(bào)道：

PCT專(zhuān)利申請(qǐng)WO2010069502A公開(kāi)了含三氟甲基三氮唑基取代苯甲酰胺類(lèi)化合物，公開(kāi)的化合物具有優(yōu)異的殺蟲(chóng)活性，可做作為農(nóng)用殺蟲(chóng)劑開(kāi)發(fā)。

PCT專(zhuān)利申請(qǐng)WO2011098408A中公開(kāi)了含多氟雜環(huán)基取代苯甲酰胺類(lèi)化合物，公開(kāi)的化合物具有優(yōu)異的殺蟲(chóng)活性，可做作為農(nóng)用殺蟲(chóng)劑開(kāi)發(fā)。

現(xiàn)有技術(shù)中未公開(kāi)含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺類(lèi)化合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一類(lèi)含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，具有以下通式A-1：

其中：

R選自C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C1-C10烷烯基、被選自氫、鹵素、C1-C10鹵代烷基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C10烷硫基和C1-C10鹵代烷硫基中的至少一種取代的芳基、被選自氫、鹵素、C1-C10鹵代烷基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C10烷硫基和C1-C10鹵代烷硫基中的至少一種取代的雜芳基；

R1選自氫或鹵素；

R2、R4獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C10鹵代烷硫基、硝基、腈基、C1-C10羧酸酯、甲酰胺、硫代甲酰胺；

R5、R6獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基、C1-C10環(huán)烷基、腈基取代的C1-C10環(huán)烷基、腈基取代的C1-C10烷基、C1-C10氯代烷基；

T1、T2、T3、T4獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、硝基、腈基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10亞砜基、C1-C10砜基；

X選自氮或C-Y，且Y選自鹵素、C1-C10烷基、硝基、C1-C10鹵代烷基。

本發(fā)明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，所述取代基R選自C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C1-C10烷烯基、被選自氫、鹵素、C1-C10鹵代烷基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C10烷硫基和C1-C10鹵代烷硫基中的至少一種取代的芳基、被選自氫、鹵素、C1-C10鹵代烷基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C10烷硫基和C1-C10鹵代烷硫基中的至少一種取代的雜芳基。優(yōu)選的是，R選自C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷烯基、被選自氫、鹵素、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基和C1-C6鹵代烷硫基中的至少一種取代的芳基、被選自氫、鹵素、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基和C1-C6鹵代烷硫基中的至少一種取代的雜芳基。進(jìn)一步優(yōu)選的是，R選自甲基、乙基。

本發(fā)明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，所述取代基R1選自氫或鹵素。優(yōu)選的是，R1選自氫、氟、氯、溴。

本發(fā)明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，所述取代基R2、R4獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C10鹵代烷硫基、硝基、腈基、C1-C10羧酸酯、甲酰胺、硫代甲酰胺。優(yōu)選的是，R2、R4獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6鹵代烷硫基、硝基、腈基、C1-C6羧酸酯、甲酰胺、硫代甲酰胺。進(jìn)一步優(yōu)選的是，R2、R4獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3鹵代烷硫基、硝基、腈基、C1-C3羧酸酯、甲酰胺、硫 代甲酰胺。再進(jìn)一步優(yōu)選的是，R2、R4獨(dú)立地選自氫、氯、氟、溴、C1-C3烷基、硝基、腈基、C1-C3羧酸酯、甲酰胺、硫代甲酰胺。

本發(fā)明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，所述取代基R5、R6獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基、C1-C10環(huán)烷基、腈基取代的C1-C10環(huán)烷基、腈基取代的C1-C10烷基、C1-C10氯代烷基。優(yōu)選的是，R5、R6獨(dú)立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6環(huán)烷基、腈基取代的C1-C6環(huán)烷基、腈基取代的C1-C6烷基、C1-C6氯代烷基。進(jìn)一步優(yōu)選的是，R5、R6獨(dú)立地選自氫、C1-C5烷基、C1-C5環(huán)烷基、腈基取代的C1-C5環(huán)烷基、腈基取代的C1-C5烷基、C1-C5氯代烷基。更進(jìn)一步優(yōu)選的是，R5、R6獨(dú)立地選自氫、C1-C3烷基、C1-C4環(huán)烷基、腈基取代C1-C5環(huán)烷基、腈基取代C1-C5烷基、C1-C4氯代烷基。

本發(fā)明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，所述取代基T1、T2、T3、T4獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、硝基、腈基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10亞砜基、C1-C10砜基。優(yōu)選的是，T1、T2、T3、T4獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、硝基、腈基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6亞砜基、C1-C6砜基。進(jìn)一步優(yōu)選的是，T1、T2、T3、T4獨(dú)立地選自氫、氟、氯、溴、C1-C2烷基、鹵代C1-C2烷基、硝基、腈基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2亞砜基、C1-C2砜基。更進(jìn)一步優(yōu)選的是，T1、T2、T3、T4獨(dú)立優(yōu)選氫、氟、氯、溴。

本發(fā)明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，所述取代基X選自氮或C-Y，且Y選自鹵素、C1-C10烷基、硝基、C1-C10鹵代烷基。優(yōu)選的是，X選自氮或C-Y，且Y選自鹵素、C1-C6烷基、硝基、C1-C6鹵代烷基。進(jìn)一步優(yōu)選的是，X選自氮或C-Y，且Y選自氯、氟、溴、C1-C3氟代烷基。更進(jìn)一步優(yōu)選的是，X選自氮或C-Y，且Y選自氯。

本發(fā)明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，作為最為優(yōu)選的方式，所述含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物選自以下化合物中的至少一種：

通式A-1所示含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺類(lèi)化合物的典型化合物如下表1和表2。表1中，通式A-1中的取代基X為氮、T1為氯、T2、T3和T4均為氫、R1為氫。表2中，通式A-1中的取代基X為氮、T1和T3為氯、T2和T4為氫、R1為氫。

表1

表2

上述表1和表2中部分化合物核磁數(shù)據(jù)如下表3。

表3

本發(fā)明還提供了所述含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物的制備方法，包括：

在上述制備方法中，本領(lǐng)域常用的引發(fā)劑、催化劑、堿、溶劑、縮合劑、縮合試劑、脫水劑等均能用于本發(fā)明。

在合成中間體B-5時(shí)，作為優(yōu)選的方式，所述脫水劑選自C1-C5烷基酸酐、C1-C5鹵代烷基酸酐、C1-C5烷基磺酸氯、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷和氯化亞砜中的一種、兩種或三種以上組合。作為進(jìn)一步優(yōu)選的方式，所述脫水劑選自乙酸酐、三氟乙酸酐、甲基磺酰氯、氯化亞砜、三氯化磷和三氯氧磷中的一種、兩種或三種以上組合。

本發(fā)明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物適合用于農(nóng)用殺蟲(chóng)。特別適合用于防治螨類(lèi)、鱗翅目、同翅目、半翅目或鞘翅目害蟲(chóng)。

本發(fā)明還提供一種農(nóng)用化學(xué)殺蟲(chóng)劑，含有1～99％質(zhì)量百分含量的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物。

當(dāng)配制農(nóng)用化學(xué)殺蟲(chóng)劑時(shí)，所述農(nóng)用化學(xué)殺蟲(chóng)劑可以被配制成各種液劑、乳油、懸浮劑、水懸劑、微乳劑、乳劑、水乳劑、粉劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、顆粒劑、水分散型顆粒劑或膠囊劑。所述農(nóng)用化學(xué)殺蟲(chóng)劑包括本發(fā)明所述喹啉類(lèi)化合物和載體。載體至少包括兩種，其中至少一種是表面活性劑。載體可以是固體或液體。合適的固體載體包括天然的或合成的粘土和硅酸鹽，例如天然硅石和硅藻土；硅酸鎂例如滑石；硅酸鋁鎂例如高嶺石、高嶺土、蒙脫土和云母；白碳黑、碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣；硫酸鈣；石灰石；硫酸鈉；胺鹽如硫酸銨、 六甲撐二胺。液體載體包括水和有機(jī)溶劑，當(dāng)用水做溶劑或稀釋劑時(shí)，有機(jī)溶劑也能用做輔助劑或防凍添加劑。合適的有機(jī)溶劑包括芳烴例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烴，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烴，例如石油餾分、環(huán)己烷、輕質(zhì)礦物油；醇類(lèi)，例如異丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和環(huán)己醇等；以及它們的醚和酯；還有酮類(lèi)，例如丙酮、環(huán)己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。

表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或濕潤(rùn)劑；可以是離子型的或非離子型的。非離子型乳化劑例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，以及市售的乳化劑：農(nóng)乳2201B、農(nóng)乳0203B、農(nóng)乳100^#、農(nóng)乳500^#、農(nóng)乳600^#、農(nóng)乳600-2^#、農(nóng)乳1601、農(nóng)乳2201、農(nóng)乳NP-10、農(nóng)乳NP-15、農(nóng)乳507^#、農(nóng)乳OX-635、農(nóng)乳OX-622、農(nóng)乳OX-653、農(nóng)乳OX-667、寧乳36^#。分散劑包括木質(zhì)素磺酸鈉、拉開(kāi)粉、木質(zhì)素磺酸鈣、甲基萘磺酸甲醛縮合物等。濕潤(rùn)劑為：月桂醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉等。

農(nóng)用化學(xué)殺蟲(chóng)劑可由通用的方法制備。例如，將活性物質(zhì)與液體溶劑和/或固體載體混合，同時(shí)加入表面活性劑如乳化劑、分散劑、穩(wěn)定劑、濕潤(rùn)劑，還可以加入其它助劑如：粘合劑、消泡劑、氧化劑等。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。

一、化合物制備

實(shí)施例1：中間體b-2合成：

向1L的三口燒瓶中加入148.02g(1.0mol)b-1和500ml85％的水合肼，機(jī)械攪拌下回流4h，回流一段時(shí)間后，反應(yīng)液變澄清，TLC檢測(cè)反應(yīng)，原料反應(yīng)完全后，靜置，反應(yīng)液析出大量的白色晶體，將反應(yīng)液倒入到800ml水中，磁力攪拌，反應(yīng)析出更多的晶體，抽濾，濾餅分別用200ml水洗三次，紅外燈干燥得到白色針狀晶體B-2重137g,收率94％。

得到的白色針狀晶體的m.p.118～119℃，其核磁數(shù)據(jù)為：¹HNMR(600MHz，DMSO-d₆)δ：4.20(s,2H),6.63(dd，J＝7.2,4.8Hz,1H),7.54(s,1H),7.55(dd,J＝7.4,4.5Hz,1H),8.02(d, J＝4.8Hz,1Hz)；EI-MS m/s:144.3(M⁺)

實(shí)施例2：中間體b-3的合成

向1L的三口燒瓶中加入250ml的絕對(duì)無(wú)水乙醇，8.85g金屬鈉(0.38mol)，待金屬鈉完全溶解之后升溫到回流，并接入干燥塔干燥保護(hù)，加入中間體b-2的粗品68.02g(0.47mol),等到反應(yīng)液重新回流起來(lái)之后，滴加90ml馬來(lái)酸二乙酯(0.55mol),1h滴加完畢，繼續(xù)回流1.5h后，反應(yīng)為紅褐色澄清液，TLC跟蹤反應(yīng)，無(wú)原料后，靜置、冷卻到65℃之后加入55ml(0.88mol)冰醋酸，固體析出，將混合物倒入到700ml水中，磁力攪拌，析出的固體溶解，將反應(yīng)液置于冰箱中，產(chǎn)物在29℃左右開(kāi)始慢慢析出固體，在冰箱內(nèi)靜置過(guò)夜，抽濾，濾餅用40％的乙醇水溶液淋洗(50ml×3)，在用少量的乙醚淋洗濾餅，在紅外燈下干燥之后得到淡黃綠色固體59g，收率45％。

得到的淡黃綠色固體的核磁數(shù)據(jù)為：¹HNMR(600MHz，DMSO-d₆)δ：1.21(t,3H),2.62(m，1H),2.90(m,1H),3.26(m,1H),4.20(d,2H),4.82(m,1H),7.19(m,1H),7.91(m,1H),8.27(m,1H),

實(shí)施3：中間體b-4的合成

向2L的三口圓底燒瓶中加入中間體3140g(0.52mol),加入700ml的乙腈，機(jī)械攪拌下緩慢加熱使其慢慢溶解，待原料溶解之后，緩慢滴加98％的濃硫酸70ml(1.31mol),滴加完畢攪拌20min之后，分批緩慢加入過(guò)硫酸鉀168g(0.62mol),在加入過(guò)硫酸鉀的過(guò)程中，由于反應(yīng)非常劇烈，要分批緩慢加入，避免反應(yīng)液沖出來(lái)，待過(guò)硫酸鉀加入完畢之后，加熱升溫到回流，反應(yīng)液開(kāi)始呈米黃色，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液慢慢變成橙黃色，最后變成黑色， 回流反應(yīng)4.5h之后，TLC跟蹤反應(yīng)，顯示原料反應(yīng)完全，停止加熱冷卻到室溫，將反應(yīng)液濃縮至150ml左右之后，倒入400ml水中，攪拌下有大量的淡黃色固體析出，抽濾，濾餅用水(100×3)洗滌，紅外燈下干燥，得到65.5g淡黃色固體，收率：47.4％。

得到的淡黃色固體的核磁數(shù)據(jù)為：¹HNMR(600MHz,CDCl₃):δ10.08(s,1H,-OH),8.51(dd,J＝1.2.0Hz,3.4Hz,1H,Pyridine-6-H),7.90(dd,J＝1.5Hz,6.0Hz,1H,Pyridine-4-H),7.41(dd,J＝4.7Hz,7.8Hz,1H,Pyridine-5H),6.37(s,1H,Pyrazole-H),4.22～4.18(q,J＝6.0Hz,2H,-CH₂-)1.19(t,J＝6.0Hz,3H,-CH₃).

實(shí)施4：中間體b-6的合成

向250ml的三口圓底燒瓶中加入化合物b-4和b-5,其中b-4為17.0g(0.064mol)，b-5為18.16g(0.064mol)。加入70ml的DMF溶液，磁力攪拌下將原料溶解，加入顆粒狀的碳酸鉀固體13.15g(0.095mol),干燥保護(hù)下加熱到120℃，反應(yīng)3h之后，TLC跟蹤反應(yīng)顯示原料b-4已經(jīng)反應(yīng)完全，停止加熱，冷卻到室溫，將反應(yīng)物倒入到200ml的水中，有大量的固體析出，攪拌半小時(shí)，抽濾，濾餅用水(50ml×3)洗滌，抽干之后不需干燥直接進(jìn)行下一步水解。

得到的固體的核磁數(shù)據(jù)為： ¹HNMR(600MHz,CDCl₃):δ8.51(dd,J＝1.5Hz,4.6.0Hz,1H,Pyridine-6-H),7.92(dd,J＝1.5Hz,8.0Hz,1H,Pyridine-4-H),7.46(dd,J＝4.5Hz,8.0Hz,1H,Pyridine-5-H),6.69(s,1H,pyrazole-H),4.27～4.23(q,J＝7.0Hz,2H,-CH₂-)；3.89(s,3H,Pyrazole-CH₃),1.24(t,J＝6.0Hz,3H,-CH₂CH₃)

實(shí)施例5：中間體b-7的合成

向250ml圓底燒瓶中加入將上一步反應(yīng)得到的未干燥的中間體b-6粗品，加入THF200ml,攪拌下使其溶解之后加入事先配好的15％的NaOH溶液，室溫下攪拌反應(yīng)，整個(gè)溶液呈紅棕色，反應(yīng)2h后，TLC點(diǎn)板顯示無(wú)原料之后，將反應(yīng)中的溶劑THF減壓蒸出，此時(shí)有膏狀的固體析出，加水?dāng)嚢柘率蛊淙芙猓藭r(shí)溶液為暗紅色，攪拌下滴加濃HCl,酸化至Ph＝1～2,此時(shí)有大量的固體析出，抽濾，濾餅用水(50ml×3)洗滌，干燥得到淡黃色固體粉末26.3g，收率82.2％(兩步收率)。

得到的淡黃色固體粉末的核磁數(shù)據(jù)為： ¹HNMR(600MHz,CDCl₃):δ8.46(dd,J＝1.6Hz,4.5Hz,1H,Pyridine-6-H),7.90(dd,J＝1.8Hz,8.0Hz,1H,Pyridine-4-H),7.44(dd,J＝4.6,8.0Hz,1H,Pyridine-5-H),6.71(s,1H,pyrazole-H),3.85(s,3H,Pyrazole-CH₃)

實(shí)施例6：中間體b-9的合成

取250ml三口燒瓶，室溫下加入2.37g(0.01mol)5-氯-3-三氟甲基-2-氨基苯甲酸，三乙胺4g和20ml乙腈，攪拌下待5-氯-3-三氟甲基-2-氨基苯甲酸溶解之后，加入中間體b-7(5.02g，0.01mol)和20ml乙腈溶液,將反應(yīng)液冷卻到-5℃，在干燥保護(hù)下緩慢滴加4.53g(0.04mol)的20ml乙腈溶液，待滴加完畢之后自然升溫到室溫，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h之后，TLC跟蹤顯示原料反應(yīng)完全，將反應(yīng)液倒入150ml中，有黃色固體析出，將溶液裝入500ml分液漏斗中，加入150ml乙酸乙酯，乙酸乙酯層用飽和食鹽水(50ml×3)洗滌，無(wú)水MgSO₄干燥， 抽濾，脫溶劑，得到土黃色固體4.5g,收率69.2％。

得到的土黃色固體的核磁數(shù)據(jù)為：¹HNMR(600MHz,CDCl₃):δ8.46(dd,J＝1.4Hz,4.8Hz,1H,Pyridine-6-H),8.34(d,J＝2.4Hz,1H,Ar-4-H),7.93～7.95(m,2H,Pyridine-4-H,Ar-6-H),7.49(dd,J＝4.8Hz,1H,Ar-5-H),6.97(s,1H,pyrazole-H),3.88(s,3H,Pyrazole-CH₃)。

實(shí)施例7：目標(biāo)化合物60合成

取50ml圓底燒瓶加入6-氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-((1-甲基-3-全氟乙基)-4-三氟甲基-1H-5-吡唑氧基)-1H-5吡唑基]-8-三氟甲基-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮0.5g(0.76mmol),攪拌下加入20mlTHF使其溶解，滴加30％的二甲胺溶液0.0.2g(0.99mmol),在室溫下攪拌反應(yīng)30min之后，TLC跟蹤反應(yīng)顯示原料反應(yīng)完全，加入水20ml，乙酸乙酯20ml萃取，乙酸乙酯層用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水MgSO₄干燥之后，抽濾，減壓旋干部分溶劑，TLC分離[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝2:1]，得到淡黃綠色固體310mg。

經(jīng)核磁分析，得到淡黃綠色固體為編號(hào)為60的化合物。

實(shí)施例8：目標(biāo)化合物6合成

取50ml圓底燒瓶加入6-氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-((1-甲基-3-全氟乙基)-4-三氟甲基-1H-5-吡唑氧基)-1H-5吡唑基]-8-甲基-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮0.5g(0.76mmol),攪拌下加入20mlTHF使其溶解，滴加30％的甲胺溶液0.11g(0.99mmol),在室溫下攪拌反應(yīng)30min之后，TLC跟蹤反應(yīng)顯示原料反應(yīng)完全，加入水20ml，乙酸乙酯20ml萃取，乙酸乙酯層用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水MgSO₄干燥之后，抽濾，減壓旋干部分溶劑，TLC分離[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝2:1]，得到淡黃綠色固體250mg,收率48％。

經(jīng)核磁分析，得到淡黃綠色固體為編號(hào)為6的化合物。且淡黃綠色固體的m.p.:196～198℃。

二、制劑配制

以下實(shí)施例9～11中，各組分按照質(zhì)量百分比配制。

實(shí)施例9、 30％懸浮劑

將化合物60及其它組分充分混，由此得到的懸浮劑，用水稀釋所得懸浮劑可得到任何所需濃度的稀釋液。

實(shí)施例10、 30％乳油

將亞磷酸溶解在甲苯中，加入化合物5和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。

實(shí)施例11、 60％可濕粉劑

將化合物23、十二烷基萘磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉及硅澡土混合在一起，在粉碎機(jī)中粉碎，直到顆粒達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

三、生物活性測(cè)試

實(shí)施例12、對(duì)粘蟲(chóng)的殺蟲(chóng)活性

將適量玉米葉在配好的藥液中充分浸潤(rùn)后自然陰干，放入墊有濾紙的培養(yǎng)皿中，接粘蟲(chóng)3齡中期幼蟲(chóng)10頭/皿，置于24～27℃觀(guān)察室內(nèi)培養(yǎng)，48h后調(diào)查結(jié)果。以毛筆觸動(dòng)蟲(chóng)體，無(wú)反應(yīng)視為死蟲(chóng)。試驗(yàn)濃度20mg/L。

結(jié)果顯示表1中的化合物1～85在試驗(yàn)濃度20mg/L下表現(xiàn)出100％的死亡率。

實(shí)施例13、對(duì)小菜蛾的殺蟲(chóng)活性

即將適量白菜葉在配好的藥液中充分浸潤(rùn)后自然陰干，放入墊有濾紙的培養(yǎng)皿中，接小菜蛾2齡中期幼蟲(chóng)10頭/皿，置于24～27℃觀(guān)察室內(nèi)培養(yǎng)，48h后調(diào)查結(jié)果。以毛筆觸動(dòng)蟲(chóng)體，無(wú)反應(yīng)視為死蟲(chóng)。試驗(yàn)濃度20mg/L。

結(jié)果顯示表1中的化合物1～85在試驗(yàn)濃度20mg/L下表現(xiàn)出100％的死亡率。

實(shí)施例14、對(duì)苜蓿蚜的殺蟲(chóng)活性

將接有苜蓿蚜的蠶豆葉片苗于Potter噴霧塔下噴霧處理，處理后苜蓿蚜置于20～22℃觀(guān)察室內(nèi)培養(yǎng)，48h后調(diào)查結(jié)果。以毛筆觸動(dòng)蟲(chóng)體，無(wú)反應(yīng)視為死蟲(chóng)。試驗(yàn)濃度200mg/L。

結(jié)果顯示表1中的化合物1～85在試驗(yàn)濃度200mg/L下表現(xiàn)出90％以上的死亡率。

實(shí)施例15、對(duì)稻飛虱的殺蟲(chóng)活性

將4～6根水稻苗(長(zhǎng)約3～4cm，室內(nèi)培育)用白石英砂固定于Φ7cm的培養(yǎng)皿內(nèi)，接CO₂麻醉的水稻褐飛虱3齡中期若蟲(chóng)若干，置于Potter噴霧塔下定量噴霧處理(壓力為5lb/in²，沉降量為4.35mg/cm²)，試驗(yàn)設(shè)清水為對(duì)照，每處理重復(fù)4次，噴霧后用透明塑料杯罩住，放于觀(guān)察室內(nèi)(25～27℃，14h光照)，48h后調(diào)查結(jié)果。調(diào)查時(shí)，以毛筆輕觸蟲(chóng)體，無(wú)反應(yīng)視為死蟲(chóng)。

結(jié)果顯示表1中的化合物1～85在試驗(yàn)濃度200mg/L下表現(xiàn)出90％以上的死亡率。

實(shí)施例16、低劑量下的部分化合物防治粘蟲(chóng)、小菜蛾、斜紋夜蛾防治效果。