納米金剛石、其制造方法和使用其的納米流體與流程
本申請要求于2015年12月1日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2015-0123854號的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，在此將其全文并入作為參考。
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及納米金剛石、其制造方法和包括其的納米流體。
背景技術(shù)：
納米金剛石可以粉末的形式存在，其可以通過高溫高壓反應制造，具有很高的硬度。通常，納米金剛石具有優(yōu)異的耐磨性、耐劃傷性，并且摩擦系數(shù)低。而且，由于納米金剛石在化學上穩(wěn)定，耐腐蝕性、耐酸性和耐堿性優(yōu)異。此外，由于金剛石的結(jié)構(gòu)，導熱性高，熱膨脹系數(shù)小。因此，納米金剛石是適于工業(yè)應用的材料。
而且，與其他碳材料不同，納米金剛石具有高電阻值，因此也可以應用于要求絕緣特性的領(lǐng)域。由于這些特性，納米金剛石作為用于高效熱交換介質(zhì)的材料得以持續(xù)研發(fā)。
通過高溫高壓爆炸反應制造的納米金剛石已經(jīng)以平均粒徑為數(shù)十納米或更低的微細納米顆粒制造。因此，納米金剛石具有寬的比表面積。
但是，由于納米金剛石具有寬的比表面積，顆粒之間的吸引力可以很強。因此，納米金剛石顆粒可以形成聚集體。當使用納米金剛石時聚集體可能造成一些問題。例如，當不經(jīng)任何處理時納米金剛石顆粒的分散會遜色。實際上，由于工業(yè)中要求的納米顆粒的尺寸逐漸降低，對于納米顆粒分散穩(wěn)定化技術(shù)的開發(fā)需求日益增長。
該背景部分公開的上述信息僅僅用于增強對本發(fā)明背景的理解，因此，其可以含有不構(gòu)成在該國家中本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已經(jīng)知曉的現(xiàn)有技術(shù)的信息。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明致力于提供在極性流體中的分散性得以提高的納米金剛石。
在優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供使用納米金剛石的納米流體，使得納米金剛石在極性流體中的分散性可以大大提高。
如本文所用，術(shù)語“納米顆?！笔侵赴ń饎偸蚧旧霞兊慕饎偸蛴善浣M成的顆粒，且優(yōu)選具有的平均粒徑范圍在大約1nm至大約990nm，大約1nm至500nm，或者特別是大約1nm至大約100nm。
在本發(fā)明一方面，提供一種納米金剛石，其可以包括以下化學式1表示的官能團，并且官能團可以引入到納米金剛石的表面上。
[化學式1]
[化學式2]
[化學式3]
在化學式1中，R1和R2各自獨立地為氫、氘、化學式2表示的取代基或化學式3表示的取代基；R1和R2中的至少一個獨立地為化學式2表示的取代基或化學式3表示的取代基；并且在化學式2和化學式3中，n和m各自獨立地為1-5的任一整數(shù)。
優(yōu)選地，R1可以是氫，R2可以是化學式2表示的取代基。
優(yōu)選地，在化學式2中，n可以是2。
納米金剛石的平均粒徑范圍可以在大約1至大約100nm
另一方面，本發(fā)明提供一種制造納米金剛石的方法。該方法包括：制備納米金剛石；對納米金剛石進行熱處理，例如，將其表面氧化；和將以下化學式1表示的取代基引入到具有氧化表面的納米金剛石的表面上。結(jié)果，納米金剛石可以包括在其表面上的取代基(官能團)。
[化學式1]
[化學式2]
[化學式3]
在化學式1中，R1和R2各自獨立地為氫、氘、化學式2表示的取代基或化學式3表示的取代基；R1和R2中的至少一個獨立地為化學式2表示的取代基或化學式3表示的取代基；并且在化學式2和化學式3中，n和m各自獨立地為1-5的任一整數(shù)。
優(yōu)選地，R1可以是氫，R2可以是化學式2表示的取代基。
優(yōu)選地，在化學式2中，n可以是2。
在對納米金剛石進行熱處理以將表面氧化時，可以在納米金剛石的表面上形成羧基。
優(yōu)選地，對納米金剛石進行熱處理以氧化表面可以在大約450至大約600℃的溫度下進行。
優(yōu)選地，對納米金剛石進行熱處理以氧化表面可以進行大約0.5-3小時。
具體地，可以通過以下步驟將化學式1表示的取代基引入到納米 金剛石的氧化表面上(例如，經(jīng)由共價鍵、氫鍵、離子鍵或其他連接方式連接)，所述步驟包括：使基于碳二亞胺的化合物、基于胺的化合物與具有氧化表面的納米金剛石上形成的羧基反應。
基于碳二亞胺的化合物、基于胺的化合物和具有氧化表面的納米金剛石上形成的羧基的反應可以是以下反應，包括：通過使用基于碳二亞胺的化合物向納米金剛石的表面上引入活化酯基；和使活化酯基與基于胺的化合物反應。
因此，在某些方面，氧化的納米金剛石表面之間可以發(fā)生氫鍵。在一些方面，也可以形成共價鍵。
基于碳二亞胺的或者含有碳二亞胺的化合物可以是許多種化合物，所述化合物包括一個或多個碳二亞胺基團，例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺(EDC)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)或N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)。碳二亞胺(或碳化二亞胺)理解為官能團RN＝C＝NR。
基于胺的化合物可以是以下化學式4表示的化合物。
[化學式4]
其中n是1-5。
優(yōu)選地，在化學式4中，n可以是2。
制造納米金剛石的方法還可以包括：在對納米金剛石進行熱處理以將表面氧化之前，將納米金剛石粉碎。
優(yōu)選地，將納米金剛石粉碎時，粉碎的納米金剛石的平均粒徑范圍可以在大約1至大約100nm。
而且，可以通過球磨機、研缽、篩網(wǎng)、碾磨機、盤式磨粉機、噴射式磨機、顎式破碎機、壓碎機或其組合將納米金剛石粉碎。
可以在氧氣或空氣氣氛下將納米金剛石粉碎。
而且，提供一種納米流體，其包括本文所述的納米金剛石和極性流體。
示例性極性流體可以是，但不限于，水、乙二醇、丙二醇或其組 合。
根據(jù)本發(fā)明各種示例性實施方式，納米金剛石在極性流體中可以具有提高的分散性。因此，本發(fā)明可以提供導熱性大大提高的納米流體。
附圖說明
圖1是根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的示例性納米金剛石的示例性制造方法的流程圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的示例性粉碎納米金剛石粉末的SEM圖。
圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式在熱處理之前示例性納米金剛石的FT-IR分析數(shù)據(jù)。
圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式在熱處理之后示例性納米金剛石的FT-IR分析數(shù)據(jù)。
圖5顯示了納米金剛石分散在流體后立即得到的示例性納米金剛石流體和比較例的分散。
圖6顯示了納米金剛石分散在流體中之后30天示例性納米金剛石流體和比較例的分散。
具體實施方式
本文所用的術(shù)語僅僅是出于描述具體實施方式的目的，而并無意于對發(fā)明加以限定。如本文所用，除非上下文明確另外指出，單數(shù)形式的“一”、“一個”和“該”意在也包括復數(shù)形式。應進一步理解到，當用于本說明書時，術(shù)語“包括”和/或“包含”說明存在有指定的特征、整數(shù)、步驟、操作、元素和/或成分，但并不排除存在或添加一種或多種其他的特征、整數(shù)、步驟、操作、元素、成分和/或其組合。如本文所用，術(shù)語“和/或”包括一種或多種所列關(guān)聯(lián)項的任何和全部組合。
除非明確說明或從上下文很明顯，如本文所用，術(shù)語“大約”理解成在本領(lǐng)域的正常公差范圍內(nèi)，例如，在平均值的2個標準偏差內(nèi)。“大約”可以理解成在所述數(shù)值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、 3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％內(nèi)。除非另外由上下文很明顯，本文提供的所有數(shù)值均由術(shù)語“大約”修飾。
在下文中，將會對本公開內(nèi)容的示例性實施方式加以詳述。
但是，示例性實施方式僅僅是說明性的，而不應理解成對本公開內(nèi)容加以限定，本公開內(nèi)容僅由以下所述的權(quán)利要求的范圍加以界定。
在本說明書中，除非有不同定義，“平均粒徑”是指可以形成聚集體的顆粒的最大直徑的平均值。
本發(fā)明提供一種納米金剛石，其包括與極性流體具有親和力的官能團。例如，官能團可以引入到其表面上。結(jié)果優(yōu)選地，納米金剛石可以包括在其表面上的官能團。而且，提供其制造方法，以及使用其的納米流體。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，納米金剛石在極性流體中的分散性得以提高，而且，納米流體的導熱性得以提高。納米流體可以用于不同領(lǐng)域，例如，車輛防凍劑、潤滑劑、涂層原材料、輻射產(chǎn)品原材料等，但不限于這些例子。而且，納米流體可以以各種方式用于要求金剛石內(nèi)在特性的復合材料中。
本發(fā)明的示例性實施方式提供納米金剛石，可以將化學式1表示的官能團引入到其表面上。因此，納米金剛石可以包括在其表面上的官能團。
[化學式1]
[化學式2]
[化學式3]
R1和R2各自可以獨立地為氫、氘、化學式2表示的取代基或化學 式3表示的取代基。
R1和R2中的至少一個可以獨立地為化學式2表示的取代基或化學式3表示的取代基。
在化學式2和化學式3中，n和m各自可以獨立地為1-5的任一整數(shù)。
任選地，R1可以是氫，R2可以是化學式2表示的取代基。
具體地，R1可以是氫，R2可以是化學式2表示的取代基，并且n可以是2。
例如，可以將羥基(-OH)引入到納米金剛石的表面上，納米金剛石可以包括在其表面上的羥基(-OH)。
因此，通過極性流體和納米金剛石等之間的氫鍵，極性流體和納米金剛石之間的結(jié)合力可以提高。結(jié)果，納米金剛石在極性流體中的分散性得以提高。
納米金剛石的平均粒徑范圍可以在大約1至大約100nm。當平均粒徑小于預定范圍，例如，小于大約1nm時，當制造納米金剛石時，可能難以控制粒徑。相反，當平均粒徑大于大約預定范圍時，例如，大于大約100nm時，納米金剛石可能不適合應用于流體。
本發(fā)明的另一示例性實施方式提供一種制造納米金剛石的方法。該方法可以包括以下步驟：制備納米金剛石(S10)；對納米金剛石進行熱處理，以將表面氧化(S30)；和將以下化學式1表示的取代基引入到具有氧化表面的納米金剛石的表面上(S40)，使得納米金剛石可以包括在其表面上的取代基。
圖1是納米金剛石制造方法的流程圖。
[化學式1]
[化學式2]
[化學式3]
其中，R1和R2各自可以獨立地為氫、氘、化學式2表示的取代基或化學式3表示的取代基。
R1和R2中的至少一個可以獨立地為化學式2表示的取代基或化學式3表示的取代基。
在化學式2和化學式3中，n和m各自可以獨立地為1-5的任一整數(shù)。
任選地，R1可以是氫，R2可以是化學式2表示的取代基。
具體地，R1可以是氫，R2可以是化學式2表示的取代基，并且n可以是2。
加入該官能團可以增加納米金剛石和極性流體的親和力或使其最大化。因此，納米顆粒的長期分散穩(wěn)定性得以保證。
而且，加入官能團可以抑制通常使用的酸或堿的表面改善中產(chǎn)生的廢水，并且可以有助于提高反應和生產(chǎn)率的均勻性。
該方法還可以包括，作為在對納米金剛石進行熱處理以將表面氧化的步驟(S30)之前的步驟，將納米金剛石粉碎(S20)。
在熱處理之前，可以將納米金剛石粉碎，以大大增加熱處理中納米金剛石顆粒對氧的暴露或使其最大化。
在粉碎納米金剛石的步驟(S20)中，粉碎的納米金剛石的平均粒徑范圍可以在大約1至大約100nm。當平均粒徑小于大約1nm時，可能難以控制粒徑。相反，當平均粒徑大于大約100nm時，納米金剛石會不適合應用于流體。
可以通過包括球磨機、研缽、篩網(wǎng)、碾磨機、盤式磨粉機、噴射式磨機、顎式破碎機、壓碎機或其組合的方法，將納米金剛石粉碎(S20)。
將納米金剛石粉碎的步驟(S20)可以在氧氣或空氣氣氛下進行。
通過對納米金剛石進行熱處理以將表面氧化的步驟(S30)，可以在納米金剛石的表面上形成羧基。
通常，由于納米金剛石可以通過爆炸制造，納米金剛石不具有完 美的SP3結(jié)構(gòu)，表面中可以包括有不同的官能團。具體地，官能團可以根據(jù)爆炸反應的條件而多樣化。
通常，在納米金剛石的表面中，可以有例如羧基(-COOH)、烷基(-C-H)、胺基(-N-H)和醚基(-C-O-C)的官能團。但是，對于選擇性化學反應，表面反應基團的一種官能團需要變成是主要的。
根據(jù)示例性實施方式，進行熱處理時，可以將納米金剛石表面中官能團的不穩(wěn)定部分氧化成羧基(-COOH)。而且，通過熱處理，可以去除納米金剛石表面的雜質(zhì)，例如無定形碳。因此，納米金剛石和流體之間的接觸表面可以增加。
在目前的步驟(S30)中，羧基可以通過熱處理氧化反應大大地或最大化地產(chǎn)生。因此，通過化學反應引入與流體具有親和力的選擇性官能團，納米金剛石在流體中的分散性得以提高。
對納米金剛石進行熱處理以將表面氧化的步驟(S30)可以在大約450至600℃的溫度下進行。當熱處理溫度低于預定范圍，例如，低于450℃時，氧化反應不會充分發(fā)生。當其溫度高于大約600℃時，會發(fā)生氧化反應以外的許多副反應。
對納米金剛石進行熱處理以將表面氧化的步驟(S30)可以進行大約0.5-3小時。當熱處理時間少于預定范圍，例如，少于大約0.5小時時，反應性可降低。當熱處理時間多于大約3小時時，會進一步發(fā)生不必要的反應。
將以下化學式1表示的取代基引入到具有氧化表面的納米金剛石的表面上的步驟(S40)可以通過基于碳二亞胺的或含有碳二亞胺的化合物、基于胺的化合物和具有氧化表面的納米金剛石的反應進行。
具體地，基于碳二亞胺的或含有碳二亞胺的化合物、基于胺的化合物和具有氧化表面的納米金剛石的反應可以包括以下步驟：通過使用基于碳二亞胺的或含有碳二亞胺的化合物向納米金剛石的表面上引入活化酯基的步驟；和使活化酯基與基于胺的化合物反應的步驟。例如，活化酯基可以通過氧化的納米金剛石上的羧基與基于碳二亞胺的化合物的反應形成。
優(yōu)選地，基于碳二亞胺的或含有碳二亞胺的化合物可以是1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺(EDC)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC) 或N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)。
示例性反應機制如下：
在該機制中，L是表面官能團的熱處理之后僅沒有羧基形成的納米金剛石。
基于胺的化合物可以是以下化學式4表示的化合物。
[化學式4]
在化學式4中，n是1-5。
更具體地，在化學式4中，n可以是2。
而且，在本發(fā)明另一示例性實施方式中，提供包括通過前述示例性實施方式提供的納米金剛石和極性流體的納米流體。
極性流體可以是水、乙二醇、丙二醇或其組合，但并不限于這些實例。
優(yōu)選地，納米流體可以通過將納米金剛石和極性流體混合和分散而制造。
實施例
在下文中，將對本發(fā)明的優(yōu)選實施例和比較例進行說明。
但是，以下實施例僅僅是本發(fā)明優(yōu)選的實施例，但本公開內(nèi)容并不限于以下實施例。
制備納米金剛石
1.納米金剛石的氧化熱處理
使用納米金剛石粉末(制造商：HeYuan ZhongLian Nanotech Co.LTD)。使用壓縮空氣用噴射磨機(制造商：(日本)HOSOKAWA MICRON Ltd.)將粉末粉碎。反應時間根據(jù)所用粉末的量調(diào)節(jié)，使得空氣和納米金剛石粉末的表面充分反應。例如，100g的納米金剛石粉末通過使用噴射磨機30分鐘加以粉碎。
粉碎的納米金剛石粉末的平均粒徑為50nm。
之后，將粉碎的粉末在空氣氣氛中在500℃溫度下熱處理1小時。
2.將官能團引入到氧化的納米金剛石中
將熱處理的納米金剛石加入到乙二醇(0.5g/L，制造商：Sigma-Aldrich Corporation)中，并在攪拌的同時用300W超聲波處理大約30分鐘。將由此制造的500ml納米金剛石溶液置于圓底燒瓶中，加入5g of 1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺(EDC)和50ml乙醇胺。之后，在以400rpm進行攪拌的同時，反應在室溫下進行12小時。反應之后，通過洗滌除去殘余試劑。通過在烘箱中干燥除去溶劑，得到其中將以下化學式5表示的官能團引入到其表面上的納米金剛石粉末，納米金剛石包括在其表面上的官能團。
[化學式5]
3.制造包括引入有官能團的納米金剛石的納米流體
使用乙二醇(制造商：Sigma-Aldrich Corporation)作為流體。將乙二醇和納米金剛石混合，使得納米金剛石的加入量基于100w％流體為0.5wt％。之后，使用超聲波分散混合反應器將混合物在室溫下再攪 拌3小時，以制造納米流體。
比較例
通過與實施例相同的方法制備納米流體，不同之處在于平均粒徑50nm的粉碎的納米金剛石不進行熱處理和引入官能團的工藝。
實驗實施例
實驗實施例1：測量納米金剛石的平均粒徑
通過噴射磨機將納米金剛石粉碎之后，通過SEM(制造商：JEOL Ltd.)成像，以測量平均粒徑。平均粒徑測量為50nm，SEM圖示于圖2。
實驗實施例2：FT-IR分析
通過紅外光譜(傅里葉變換紅外光譜，F(xiàn)T-IR，制造商：Agilent Technologies Company)對粉碎的粉末進行分析，以證實在納米金剛石的表面上形成有羧基官能團(-COOH)的羰基官能團(C＝O)。
測量結(jié)果示于圖3和圖4中。圖3顯示了熱處理之前的FT-IR分析結(jié)果，圖4是熱處理之后的FT-IR分析結(jié)果。在圖3和圖4中，可以看出，熱處理之后顯示出熱處理之前未顯示的羧基峰(大約1760cm-1的尖峰)。即，證實了將熱處理之前分布在納米金剛石表面上的各種官能團氧化產(chǎn)生了羧基。
實驗實施例3：納米金剛石納米流體分散性的確認
證實了實施例制造的納米金剛石納米流體和比較例的分散性。
具體地，將實施例和比較例的納米金剛石納米流體各自置于20ml的小瓶中，確認根據(jù)時間的沉淀程度。
實驗數(shù)據(jù)示于圖5和圖6中。
在兩張圖中，左側(cè)是實施例，右側(cè)是比較例。
圖5顯示了混合之后立刻得到的分散狀態(tài)，圖6顯示了混合之后30天的分散狀態(tài)。
如肉眼觀察證實，在左側(cè)的實施例中，即使在30天之后也保持充分的分散性。
另一方面，在右側(cè)的比較例中，30天之后，納米金剛石顆粒下沉至流體底部，從而分散性很差。
實施例4：測量納米金剛石納米流體的導熱性
測量實施例納米流體的導熱性。
具體地，測量通過瞬態(tài)熱絲方法進行。
作為比較目標，選擇不與納米金剛石混合的甘油(制造商：Sigma-Aldrich Corporation)和乙二醇(制造商：Sigma-Aldrich Corporation)。
測量甘油、乙二醇和實施例納米流體的導熱性，測量結(jié)果示于表1中。
[表1]
可以看出，在實施例中，與未混合其中引入表面官能團的納米金剛石的甘油和乙二醇相比較，包括本發(fā)明的納米金剛石的流體的導熱性大大提高了大約1.34倍。
為了利用納米金剛石的高導熱性，需要保持納米金剛石在流體中的高分散性。
本發(fā)明通過將具有與流體的高親和力的官能團引入到納米金剛石表面上提高了納米金剛石的分散性。該作用從前述實驗實施例得以證實，并且確認了本發(fā)明可以提供適用于工業(yè)應用的特性。
本發(fā)明并不限于所公開的實施方式，而是可以各種不同形式制造，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解到，可以在不偏離本發(fā)明技術(shù)精神或必要特征的前提下對其進行各種修改和變化。因此，應當理解到，前述實施方式是示例性的，在任何方面均不加以限定。
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