本發(fā)明涉及一種多孔材料及其制備技術領域，特別涉及一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的多孔材料，它的合成與結晶是技術的關鍵。

背景技術：

多孔材料作為新型材料體系之一，因其具有獨特的孔結構和許多特殊的性質與功能，直接面向經濟和民生，形成了一個應用性很強的領域。

多孔材料是通過分布于多孔介質占據的整個空間內的固體骨架，相互貫通或封閉的孔洞構成網絡結構的材料。未被固體骨架的占有那部分空間稱作空隙或孔隙，它可由液體、氣(汽)體或氣液兩相所占有，多數孔隙是相互連通的，這些連通的孔隙稱為有效孔隙，那些互不連通或雖連通但流體很難通過的孔隙則稱為死端孔隙，流體可通過有效孔隙從多孔介質的一端滲透到另一端。

多孔材料主要包括金屬和非金屬多孔材料。按照國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的定義，多孔材料可以按它們的孔徑分為三類：小于2nm為微孔(micropore)；2-50nm為介孔(mesopore)；大于50nm為大孔(macropore)，有時也將小于0.7nm的微孔稱為超微孔。因其具有較大的比表面積和吸附容量以及許多獨特的功能，使之不僅在催化、吸附、分離等領域得到廣泛的應用，而且在太空材料、生物醫(yī)藥、光電器件等諸多領域也展現(xiàn)了極好的應用前景。如在生物化學領域，用它分離和精制大分子、病毒、細胞等；在核工業(yè)方面，多孔材料可以將核廢料液體吸入微孔中，防止核廢料對環(huán)境的污染。因此，科學與工業(yè)對這一領域的發(fā)展前景給予了更多的青睞和關注。

具有種種特異功能的微觀有序多孔材料，是近年來人們高度關注的領域。1998年，Wei等首次用葡萄糖、麥芽糖和酒石酸衍生物等非表面活性劑有機分子為模板，制備了高比表面積、孔徑可調、窄孔徑分布的介孔SiO₂分子篩；閻鑫等首次采用模板造孔技術通過水熱法成功的合成了納米微孔Ni_xZn_（1-x)Fe₂O₄晶體；王麗敏等利用國內便宜的工業(yè)化嵌段高分子共聚物AucP(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，EO₁₆PO₅₈EO₁₆，分子量約4700，1.8萬/t)，取代了進口的P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，分子量約5800)，以無機硅源-硅酸鈉取代了TEOS(正硅酸乙酯)為基本原料，合成了具有孔徑均一、有序度高、墻厚等優(yōu)點的氧化硅分子篩介孔材料；本課題組從合成酰氯出發(fā)，進而合成含有吡啶基團的酰胺，最后制成一種對苯具有專一吸附功能的純有機多孔材料。盡管多孔材料的研究取得了顯著的進步。但是，由于多孔材料的制備、性質、功能等各方面的研究需要各學科的綜合知識，因此，仍然有許多有待研究解決的問題。且隨著有機功能化基團在孔材料中的應用，科學家更加期望有機制備能成為推動多孔材料發(fā)展的有力工具。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術的問題，本發(fā)明提供了一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料的制備方法，合成原料為Cd(NO₃)₂·4H₂O與四氮唑-5-甲酸乙酯，反應介質為綠色溶劑水，合成路線簡單，操作方便，產率較高，原料便宜、廉價，所得材料對甲醇 的吸附選擇性高，具有很高的應用價值和規(guī)模化的應用前景。

本發(fā)明所采用的技術方案如下：

一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料，其化學式為{Cd₅(Tz)₉(NO₃)}_n，三維空間結構圖如圖1

一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料的制備方法，其包含以下步驟：

1-3份(mmol)Cd(NO₃)₂·4H₂O和1-3份四氮唑-5-甲酸乙酯溶于5-16mL蒸餾水中，攪拌10-20分鐘后，混合液轉移至20-50mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應壺中，在120-160℃溫度下恒溫反應48-120小時，然后以3-10℃/小時的降溫速率降至室溫，生成無色的塊狀晶狀物質，過濾干燥后得到權利要求1所述的對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料，產率達到76％以上。

本發(fā)明所制備的一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料的整個合成路線可表示為：

本發(fā)明的一種對甲醇具有吸附分離功能的金屬一有機多孔材料的制備方法，以廉價的Cd(NO₃)₂·4H₂O與四氮唑-5-甲酸乙酯為反應原料，以綠色溶劑水作為反應介質，最后制成一種對甲醇具有吸附分離功能的金屬一有機孔狀材料，反應條件比較溫和，合成路線簡單，操作方便。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，當然，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料的三維空間結構圖；

圖2是本發(fā)明一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料的熱重曲線圖；

圖3是本發(fā)明一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料的變溫粉末衍射圖譜；

圖4是本發(fā)明一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料的N₂吸附/脫附等溫線圖；

圖5是本發(fā)明一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料的醇類化合物吸附/脫附等溫線圖

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖對本發(fā)明實施方式作進一步地詳細描述。

實施例1

1份(0.308g)Cd(NO₃)₂·4H₂O和份(0.142g)四氮唑-5-甲酸乙酯溶于8mL蒸餾水中，攪拌10分鐘后，混合液轉移至25mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應壺中，在160℃溫度下恒溫反應48小時，然后以7℃/小時的降溫速率降至室溫，過濾后得到無色的塊狀晶狀物質，真空干燥，得到一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料，產率78％。

對上述制備得到的一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料的物相進行測量分析，得到如圖1所示的材料的三維空間結構，從圖1可以看出：所得到的化合物是一種微孔材料，通過有機連接體四氮唑把金屬Cd(II)連接起來，形成了一種含一維通道的三維多孔材料，孔徑尺寸為從結構上進行計算孔隙率達到27％，孔里面含有結晶水分子，可以通過加熱的方法對材料進行活化。

圖2和圖3分別是該種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料的熱重曲線圖和變溫粉末衍射圖的XRD譜。從圖2和圖3可以看出：材料有著很好的熱穩(wěn)定性，當加熱至100℃時，孔里面的晶格水分子將失去，失去晶格水的多孔材料能穩(wěn)定到280℃，進一步加熱，多孔材料開始發(fā)生分解；變溫粉末衍射測試也表明：將材料依次加熱到100℃、200℃、250℃、300℃，它的粉末衍射圖基本保持不變，說明多孔材料的骨架確實有著很好的穩(wěn)定性，當進一步加熱到320℃時，骨架發(fā)生坍塌。

圖4是該種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料的N₂吸附/脫附等溫線圖，從圖4可以看出：等溫線呈現(xiàn)出典型的I型吸附曲線，表明孔材料的孔徑處于微孔范圍，利用BET方程對等溫線進行擬合處理，得出孔材料的比表面積為310m²/g，孔體體為0.134cm³/g。圖5是該種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料的醇類化合物吸附/脫附等溫線圖，從圖5看可見，該一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料由于孔徑尺寸效應，材料對甲醇、乙醇、丙醇表現(xiàn)出很高的選擇性吸附行為，在 25℃時，每克化合物能吸附123.7毫克甲醇，30.7毫克乙醇，1.9毫克丙醇。由此可見，此材料對甲醇表現(xiàn)出很高的選擇性，甲醇和乙醇的分離比為4，甲醇和丙醇的分離比為65，可以較好地實現(xiàn)甲醇、乙醇、丙醇的分離，有望成為一種制備高純乙醇、丙醇等分析試驗試劑的凈化材料。

實施例2：

1份(0.308g)Cd(NO₃)₂·4H₂O和3份(0.566g)四氮唑-5-甲酸乙酯溶于16mL蒸餾水中，攪拌20分鐘后，混合液轉移至50mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應壺中，在120℃溫度下恒溫反應120小時，然后以3℃/小時的降溫速率降至室溫，過濾后得到無色的塊狀晶狀物質，真空干燥，得到一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料，產率76.9％。

對上述制備得到的一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料進行測量分析，得到類似如圖1所示的三維空間結構圖，類似如圖2和3所示的的熱重曲線圖和變溫粉末衍射圖的XRD譜，類似如圖4所示的N₂吸附/脫附等溫線圖，類似如圖5所示的醇類化合物吸附/脫附等溫線圖。

實施例3：

3份(0.924g)Cd(NO₃)₂·4H₂O和1份(0.142g)四氮唑-5-甲酸乙酯溶于14mL蒸餾水中，攪拌20分鐘后，混合液轉移至50mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應壺中，在150℃溫度下恒溫反應72小時，然后以4℃/小時的降溫速率降至室溫，過濾后得到無色的塊狀晶狀物質，產率76.4％。真空干燥，得到一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料。

對上述制備得到的一種對甲醇具有選擇性吸附分離功能的金屬-有機多孔材料的物相進行測量分析，得到類似如圖1所示的三維空間結構圖，類似如圖2和3所示的的熱重曲線圖和變溫粉末衍射圖的XRD譜，類似如圖4所示的N₂吸附/脫附等溫線圖，類似如圖5所示的醇類化合物吸附/脫附等溫線圖。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。