本發(fā)明涉及乙炔、一氧化碳、低碳醇在催化劑作用下，在溶劑中經(jīng)羰化反應(yīng)一步合成丙烯酸低碳醇酯。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類是重要的化工原料，主要用作有機(jī)合成中間體、合成高分子的單體，能以多種聚合方式生產(chǎn)性能優(yōu)良的聚合物，在涂料、膠黏劑、紡織、印刷油墨、橡膠、塑料等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。
丙烯酸酯類的生產(chǎn)方法主要為丙烯酸與醇類酯化合成[CN103641714A]，該方法需要先制備出丙烯酸。乙炔、一氧化碳、醇類在催化劑作用下可經(jīng)羰化反應(yīng)直接一步合成丙烯酸酯，該反應(yīng)屬于原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，理論上原子利用率可達(dá)100％。
乙炔羰化合成丙烯酸酯的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
無催化劑作用時(shí)，乙炔、一氧化碳、醇類即使在非?？量痰姆磻?yīng)條件下也不發(fā)生反應(yīng)。乙炔羰化合成丙烯酸酯最初采用化學(xué)計(jì)量法以Ni(CO)4作為羰基源提供CO合成丙烯酸酯[US2653969]，隨后對(duì)催化劑體系進(jìn)行了改進(jìn)，出現(xiàn)了催化法[US3060228、US2886591]、Rohm&Hass公司改進(jìn)的Reppe法[US2582911]，但這些方法均使用了Ni(CO)4等金屬羰基化合物。Row-Badische公司以改進(jìn)的高壓Reppe法生產(chǎn)丙烯酸[T.P.Forbath.Chem.Eng.，69，No.19，98(1962).]，丙烯酸再與醇酯化合成丙烯酸酯，這種方法以鹵化鎳和鹵化銅作為催化劑。
金屬羰基化合物雖有較好的催化效果，但它們?yōu)閯《疚镔|(zhì)，對(duì)環(huán)境極為不利。此后，乙炔羰化合成丙烯酸酯的催化劑研究集中在鹵化鎳上，以鹵化鎳作主催化劑，添加銅鹽、含氮或磷的配體、酸助劑來提高催化劑的活性[US2883418、US3048621、US2845451、US2738364、US5177253]。鹵化鎳為主的催化體系具有較好的丙烯酸酯收率和選擇性，但存在反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)過程中積碳、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題。
以含鎳化合物并添加含氮及第VIA族元素的多齒配體為催化劑，乙炔、一氧化碳與水在溶劑中經(jīng)羰化反應(yīng)合成丙烯酸[CN103524329B]，該催化劑反應(yīng)速度快，選擇性高，反應(yīng)過程無積碳，催化體系對(duì)設(shè)備無腐蝕。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種乙炔羰化合成丙烯酸低碳醇酯的方法，所采用的催化劑成本低，催化反應(yīng)速度快，反應(yīng)過程中無積碳，催化劑體系腐蝕性弱。
本發(fā)明是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的：
在高壓釜中，置入一定量的催化劑、低碳醇、溶劑，密閉高壓釜，采用1MPa高純氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣2次，然后在攪拌狀態(tài)下向高壓釜內(nèi)通入乙炔至一定壓力直到乙炔達(dá)到溶解平衡，接著通入一定壓力的一氧化碳。在攪拌狀態(tài)下升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)并冷卻至室溫，此后采用氣質(zhì)聯(lián)用儀、氣相色譜儀對(duì)氣相和液相組分進(jìn)行分析。
采用的催化劑為含鎳化合物同含氮與第VIA族元素且兩者具有鏈長為3-5結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的雙齒配體作用形成四-六元環(huán)的配合物。鎳化合物的Ni元素與多齒配體的N元素的摩爾比n(Ni)∶n(N)＝1∶0.1～3。所述的含鎳化合物為鎳的羧酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酰丙酮鹽、硫酸鹽、鹵化物等鹽類。所述的多齒配體中的氮原子含有不飽和的碳-氮雙鍵。如2-羥基吡啶，其結(jié)構(gòu)式為包含有N＝C-O鏈長為3的雙齒配體結(jié)構(gòu)，與鎳可形成配合物，包含有四元環(huán)配合物結(jié)構(gòu)。類似的化合物還有2-羥甲基吡啶、2-吡啶甲酸、8-羥基喹啉、2-甲基-8-羥基喹啉、5，7-二氯-8-羥基喹啉、8-巰基喹啉、2-羥乙基吡啶、10-羥基苯并喹啉等，均包含氮與VIA族元素且兩者具有鏈長為3-5結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的雙齒配體，能與鎳形成四-六元環(huán)配合物。
所述的含鎳化合物和多齒配體的總用量相對(duì)于高壓釜中加入的液相物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001％～2.5％。
所述的羰化反應(yīng)的溶劑為四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、丙酮或N-甲基吡咯烷酮，此類溶劑對(duì)乙炔的溶解度大，能保證在較低乙炔分壓下液相中具有較高的乙炔濃度，利于羰化反應(yīng)，同時(shí)避免了高壓下操作乙炔的危險(xiǎn)。當(dāng)合成丙烯酸甲酯時(shí)，也可直接采用甲醇為溶劑，甲醇既作溶劑又作反應(yīng)底物，因不添加其他溶劑，利于產(chǎn)物分離。
參與羰化反應(yīng)的低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異辛醇。
所述的羰化反應(yīng)中乙炔與一氧化碳的摩爾比n(C2H2)∶n(CO)＝1∶1～1∶8，乙炔與低碳醇的摩爾比n(C2H2)∶n(Alcohol)＝1∶0.5～1∶20，乙炔與溶劑的質(zhì)量比m(C2H2)∶m(Solvent)＝1∶5～1∶40，反應(yīng)溫度為160～250℃，反應(yīng)壓力為3～12MPa，反應(yīng)時(shí)間為20min～240min。
本發(fā)明的特點(diǎn)是催化劑成本低，催化反應(yīng)速度快，反應(yīng)過程無積碳，催化劑體系對(duì)設(shè)備的腐蝕性微弱，能夠一步反應(yīng)直接合成丙烯酸低碳醇酯，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面是本發(fā)明的實(shí)施例：
實(shí)施例1
在100ml高壓釜中加入四氫呋喃60ml，甲醇7ml，Ni(OAc)2·4H2O 0.25g，2-甲基-8-羥基喹啉0.16g，密封高壓釜，用1MPa氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣2次，攪拌狀態(tài)下充乙炔飽和至0.2MPa，隨后充CO至5.0MPa，升溫至215℃，保持500r/min的攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)釜液及尾氣進(jìn)行分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率為84.4％，丙烯酸甲酯的選擇性為83.8％。
實(shí)施例2
在100ml高壓釜中加入四氫呋喃60ml，甲醇7ml，Ni(OAc)2·4H2O 0.25g，5，7-二氯-8-羥基喹啉0.22g，密封高壓釜，用1MPa氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣2次，攪拌狀態(tài)下充乙炔飽和至0.2MPa，隨后充CO至5.0MPa，升溫至210℃，保持500r/min的攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)釜液及尾氣進(jìn)行分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率為86.2％，丙烯酸甲酯的選擇性為78.7％。
實(shí)施例3
在100ml高壓釜中加入四氫呋喃60ml，甲醇7ml，Ni(OAc)2·4H2O 0.25g，10-羥基苯并喹啉0.20g，密封高壓釜，用1MPa氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣2次，攪拌狀態(tài)下充乙炔飽和至0.2MPa，隨后充CO至5.0MPa，升溫至210℃，保持500r/min的攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)釜液及尾氣進(jìn)行分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率為87.5％，丙烯酸甲酯的選擇性為91.3％。
實(shí)施例4
在100ml高壓釜中加入1，4-二氧六環(huán)60ml，甲醇7ml，Ni(OAc)2·4H2O 0.25g，2-吡啶甲酸0.12g，密封高壓釜，用1MPa氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣2次，攪拌狀態(tài)下充乙炔飽和至0.2MPa，隨后充CO至5.0MPa，升溫至200℃，保持500r/min的攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)釜液及尾氣進(jìn)行分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率為85.1％，丙烯酸甲酯的選擇性為77.0％。
實(shí)施例5
在100ml高壓釜中加入甲醇65ml，Ni(OAc)2·4H2O 0.25g，2-羥基吡啶0.1g，密封 高壓釜，用1MPa氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣2次，攪拌狀態(tài)下充乙炔飽和至0.65MPa，隨后充CO至4.2MPa，升溫至190℃，保持500r/min的攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)釜液及尾氣進(jìn)行分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率為77.3％，丙烯酸甲酯的選擇性為79.3％。
實(shí)施例6
在100ml高壓釜中加入四氫呋喃60ml，甲醇7ml，Ni(NO3)2·6H2O 0.35g，2-吡啶甲酸0.12g，密封高壓釜，用1MPa氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣2次，攪拌狀態(tài)下充乙炔飽和至0.2MPa，隨后充CO至5.0MPa，升溫至240℃，保持500r/min的攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)釜液及尾氣進(jìn)行分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率為74.2％，丙烯酸甲酯的選擇性為75.5％。
實(shí)施例7
在100ml高壓釜中加入四氫呋喃60ml，甲醇7ml，NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O 0.38g，2-吡啶甲酸0.37g，密封高壓釜，用1MPa氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣2次，攪拌狀態(tài)下充乙炔飽和至0.2MPa，隨后充CO至5.0MPa，升溫至230℃，保持500r/min的攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)釜液及尾氣進(jìn)行分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率為75.8％，丙烯酸甲酯的選擇性為77.4％。
實(shí)施例8
在100ml高壓釜中加入四氫呋喃60ml，甲醇7ml，NiBr20.22g，2-羥基吡啶0.1g，密封高壓釜，用1MPa氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣2次，攪拌狀態(tài)下充乙炔飽和至0.2MPa，隨后充CO至5.0MPa，升溫至230℃，保持500r/min的攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)釜液及尾氣進(jìn)行分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率為80.1％，丙烯酸甲酯的選擇性為70.4％。
實(shí)施例9
在100ml高壓釜中加入四氫呋喃60ml，乙醇7ml，Ni(HCO)2·2H2O 0.19g，2-吡啶甲酸0.12g，密封高壓釜，用1MPa氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣2次，攪拌狀態(tài)下充乙炔飽和至0.2MPa，隨后充CO至5.0MPa，升溫至210℃，保持500r/min的攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)釜液及尾氣進(jìn)行分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率為84.7％，丙烯酸乙酯的選擇性為75.7％。
實(shí)施例10
在100ml高壓釜中加入四氫呋喃60ml，正丁醇7ml，Ni(HCO)2·2H2O 0.19g，2-吡啶甲酸0.12g，密封高壓釜，用1MPa氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣2次，攪拌狀態(tài)下充乙炔飽和至0.2MPa，隨后充CO至5.0MPa，升溫至200℃，保持500r/min的攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng) 60min。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)釜液及尾氣進(jìn)行分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率為82.0％，丙烯酸正丁酯的選擇性為75.2％。