本發(fā)明涉及一種新型高分子泡沫材料領(lǐng)域，具體涉及一種泡沫體制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺泡沫材料的研究始于1966年，美國DuPont公司最早申請專利USP3,249，561，該專利是在聚酰胺酸溶液中加入脫水劑或叔胺化合物及可產(chǎn)生氣體的酸，以產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳作為發(fā)泡劑制備泡沫中間體，經(jīng)固化制得聚酰亞胺泡沫材料。該方法制得的泡沫體泡孔不均勻。USP 6,172,127專利是將芳香二酐在低分子脂肪醇中制得二酸二酯脂肪醇溶液，該溶液與芳香胺反應(yīng)制得聚酰亞胺酸前驅(qū)體溶液，蒸出溶劑后形成聚酰亞胺酸先驅(qū)體粉末。加熱粉末制得聚酰亞胺泡沫，該方法是以粉末發(fā)泡工藝制備聚酰亞胺泡沫塑料。USP 7,541,388是美國NASA公司早先申請的一步法異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫專利。該專利是將芳香二酐溶解于二甲基甲酰胺極性溶劑中，加入甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備二酸二酯溶液，再與多異氰酸酯反應(yīng)自由發(fā)泡，經(jīng)微波及電加熱固化，制備聚酰亞胺泡沫。該方法制得的泡沫密度低，機(jī)械強(qiáng)度差。

CN 1,528,808A是采用羥基聚醚改性聚酰亞胺泡沫，其制備方法是將芳香二酐在脂肪醇和羥基聚醚溶液中酯化，將二酐轉(zhuǎn)化成二酸二酯并與羥基聚醚偶聯(lián)，加入芳香二胺進(jìn)行反應(yīng)制得聚酰亞胺鹽溶液，蒸出溶劑研磨成粉，高溫粉末發(fā)泡成型。粉末發(fā)泡工藝復(fù)雜，制備先驅(qū)體粉末工藝條件不易控制。

CN 101，402，795A采用聚甲基硅氧烷改性聚酰亞胺泡沫，其制備方法是將芳香二酐在甲醇中回流反應(yīng)制得二酸二酯甲醇溶液，再與芳香二胺反應(yīng)并與苯乙炔苯胺封端，加入聚甲基硅氧烷后，蒸除溶劑、烘干、粉碎、研磨、過篩，制得聚酰亞胺前驅(qū)體粉末，經(jīng)粉末發(fā)泡工藝制備聚酰亞胺泡沫。該工藝復(fù)雜，制造成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種泡沫體制備方法。所述方法制作的泡沫體的泡沫前驅(qū)體溶液貯存穩(wěn)定，泡沫體泡孔均勻，具有柔韌性，降低剛性和脆性。制備工藝簡單，制造成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)，便于推廣應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種泡沫體制備方法，所述方法利用制備設(shè)備和化學(xué)原料制備泡沫體，所述制備設(shè)備包括三口瓶、工業(yè)微波爐、電熱鼓風(fēng)干燥箱和制作模具，所述三口瓶設(shè)有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器，所述化學(xué)原料包括芳香二酐、極性溶劑、聚醚胺、脂肪醇、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、填充劑和多異氰酸酯固化劑及異氰酸酯；所述化學(xué)原料的化學(xué)組成按質(zhì)量分為：芳香二酐為100，極性溶劑為100—200，聚醚胺為15—30，脂肪醇為20—25，泡沫穩(wěn)定劑為10—35，催化劑為5—15，發(fā)泡劑為45—60，阻燃劑為0—250，填充劑為0—300，多異氰酸酯固化劑及異氰酸酯為1.0—1.5。

所采用的制備步驟為：

1） 將芳香二酐在極性溶劑中加熱溶解并與脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，使固體芳香二酐轉(zhuǎn)化為二酸二酯溶液

在三口瓶中按質(zhì)量配比方案投入芳香二酐和極性溶劑，充分?jǐn)嚢璨⒕徛郎刂?0-130℃，（常壓）待固體芳香二酐全部溶解至清澈溶液時，降溫加入脂肪醇進(jìn)行回流酯化反應(yīng)，形成清澈透明的二酸二酯溶液；

2）二酸二酯溶液與聚醚胺反應(yīng)生成前驅(qū)體溶液

把二酸二酯溶液降溫到60℃以下，按質(zhì)量配比方案加入催化劑及聚醚胺將溶液攪拌到恒溫，制得前驅(qū)體溶液；

3） 前驅(qū)體溶液按質(zhì)量配比方案加入泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑配制泡沫組合溶液；

4）泡沫組合溶液與按質(zhì)量配比方案添加的多異氰酸酯快速攪拌均勻，形成混合體溶液；將混合體溶液倒入模具中自由發(fā)泡制得泡沫中間體；

5）泡沫中間體經(jīng)微波或電加熱固化制得改性異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫體

泡沫中間體脫粘后停留10-20分鐘脫模，從模具中取出，把泡沫體放入工業(yè)微波爐中定型5—10分鐘，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中固化，200-220℃固化1小時，制得聚酰亞胺泡沫體，并測試泡沫性能。

上述所述的芳香二酐包括：3,3’,4,4’ -二苯醚四羧酸二酐（ODPA）、3,3’,4,4’ -二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA）、1,2,4,5-均苯四羧酸二酐(PMDA).

上述所述聚醚胺亦稱端氨基聚醚，主鏈通常由環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、或環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷聚合而成的聚醚多胺包括：聚氧化丙烯醚二胺（D-400、D-2000、D-4000）,聚氧化丙烯醚三胺（T-403、T-3000、T-5000），聚氧化丙烯-聚氧乙烯醚二胺（XTJ-502），聚四氫呋喃醚二胺(P-1000)。

上述所述的脂肪醇包括：甲醇、乙醇、低分子聚乙二醇。

上述所述的極性溶劑包括：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

上述所述的泡沫穩(wěn)定劑包括：非水解型水溶性聚醚硅氧烷（DC-193、DC-195、AK-8805、AK-8808）、聚氧化乙烯非離子表面活性劑、陽離子含氟表面活性劑、聚氧乙烯基醚氟碳表面活性劑。

上述所述的發(fā)泡劑包括：水、甲醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。

上述所述的催化劑包括：三乙醇胺、三乙烯二胺、雙（2-二甲氨基乙基）醚、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫。

上述所述的阻燃劑包括：三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、甲級膦酸二甲酯、可膨脹石墨、聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸酯；填充劑包括：中空玻璃微珠、中空陶瓷微珠、膨脹蛭石、玻璃纖維、碳纖維，以增強(qiáng)泡沫抗壓強(qiáng)度。

上述所述的多異氰酸酯包括：多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI-80/20）。

本發(fā)明的主要原理是利用芳香二酐的二酸二酯、胺化物及水與多異氰酸酯快速反應(yīng)，其中水與多異氰酸酯反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物受熱分解產(chǎn)生二氧化碳和胺化物。二氧化碳作為發(fā)泡劑，胺化物與芳香二酐的二酸二酯反應(yīng)形成聚酰亞胺結(jié)構(gòu)。配方中加入泡沫穩(wěn)定劑用以穩(wěn)定泡沫，加入催化劑加速發(fā)泡反應(yīng)。聚醚胺可直接與二酐的二酸二酯及多異氰酸酯反應(yīng)，將聚醚的柔性鏈段引入到聚酰亞胺分子鏈上，提高了分子鏈的柔韌性，從而制得剛?cè)峒娴玫木埘啺放菽w。

本發(fā)明有益效果

本發(fā)明由于采用聚醚胺改性聚酰亞胺泡沫體制備工藝方法，使本發(fā)明制備工藝過程簡便。泡沫前驅(qū)體溶液貯存穩(wěn)定，有利于手工、機(jī)械發(fā)泡。由于活性聚醚胺可直接與二酸二酯及多異氰酸酯反應(yīng)，將柔性聚醚鏈段引入到聚酰亞胺分子鏈上，提高了泡沫柔韌性，降低了剛性。本發(fā)明所采用的一步法液體發(fā)泡工藝與二步法粉末發(fā)泡工藝相比較，制造成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)及推廣應(yīng)用，已達(dá)到本發(fā)明的目的。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明，并非限制本發(fā)明所涉及的范圍。

在備有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的500ml三口瓶中，投入80克1,2,4,5均苯四羧酸二酐（PMDA）及140克二甲基甲酰胺，充分?jǐn)嚢杈徛郎氐?0—100℃，待1,2,4,5均苯四羧酸二酐固體顆粒全部溶解，溶液變得澄清時，降溫到65℃投入10克無水甲醇，進(jìn)行酯化反應(yīng)，待溶液清澈透明，降溫到60℃以下。加入1.5克異喹啉，15克聚氧化丙烯二胺(D-2000)。將上述溶液攪拌至恒溫，制得棕紅色透明粘稠前驅(qū)體溶液。

稱取20克上述前驅(qū)體溶液加入1.5克有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑，3克去離子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基錫，0.1克雙（二甲氨基乙基）醚催化劑，配制成泡沫組合溶液。泡沫組合溶液與25克多苯基多亞甲基多異氰酸酯快速攪拌均勻，待混合液開始發(fā)泡并起升時，倒入模具中自由發(fā)泡，泡沫體脫粘后停留10—20分鐘脫模，泡沫體放入工業(yè)微波爐中定型5—10分鐘，再轉(zhuǎn)入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，220℃固化1小時，制得聚酰亞胺泡沫體。

測試泡沫的性能如下：

導(dǎo)熱系數(shù) 0.036w/(m.k)

壓縮強(qiáng)度 80kpa

吸水率（v/v） 2.6％

實(shí)施例2

在備有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的500ml三口瓶中，投入80克1,2,4,5均苯四羧酸二酐（PMDA）及140克二甲基甲酰胺，充分?jǐn)嚢杈徛郎氐?0—100℃，待1,2,4,5均苯四羧酸二酐固體顆粒全部溶解，溶液變得澄清時，降溫到65℃投入10克無水甲醇，進(jìn)行酯化反應(yīng)，待溶液清澈透明，降溫到60℃以下，加入1.5克異喹啉，15克聚四氫呋喃醚二胺(P-1000)。將上述溶液攪拌至恒溫，制得棕紅色透明粘稠前驅(qū)體溶液。

稱取20克上述前驅(qū)體溶液加入1.5克有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑，2.5克去離子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基錫，0.1克雙（二甲氨基乙基）醚催化劑，配制成泡沫組合溶液。泡沫組合溶液與25克多苯基多亞甲基多異氰酸酯快速攪拌均勻，待混合液開始發(fā)泡并起升時，倒入模具中自由發(fā)泡，泡沫體脫粘后停留10—20分鐘脫模，泡沫體放入工業(yè)微波爐中定型5—10分鐘，再轉(zhuǎn)入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，220℃固化1小時，制得聚酰亞胺泡沫體。

測試泡沫的性能如下：

導(dǎo)熱系數(shù) 0.037w/(m.k)

壓縮強(qiáng)度 76kpa

吸水率（v/v） 1.6％

實(shí)施例3

在備有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的500ml三口瓶中，投入70克3,3^’,4,4^’二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）及110克二甲基甲酰胺，充分?jǐn)嚢杈徛郎氐?00—110℃，待3,3^’,4,4^’二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）固體顆粒全部溶解，溶液變得澄清時，降溫到65℃投入18克無水甲醇，進(jìn)行酯化反應(yīng)，待溶液清澈透明，降溫到60℃以下。加入1.5克異喹啉，15克聚氧化丙烯三胺(T-403)。將上述溶液攪拌至恒溫，制得淡黃色透明粘稠前驅(qū)體溶液。

稱取20克上述前驅(qū)體溶液加入1.5克有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑，3克去離子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基錫，0.1克雙（二甲氨基乙基）醚催化劑，配制成泡沫組合溶液。泡沫組合溶液與25克多苯基多亞甲基多異氰酸酯快速攪拌均勻，待混合液開始發(fā)泡并起升時，倒入模具中自由發(fā)泡，泡沫體脫粘后停留10—20分鐘脫模，泡沫體放入工業(yè)微波爐中定型5—10分鐘，再轉(zhuǎn)入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，220℃固化1小時，制得聚酰亞胺泡沫體。

測試泡沫的性能如下：

導(dǎo)熱系數(shù) 0.036w/(m.k)

壓縮強(qiáng)度 96kpa

吸水率（v/v） 1.6％

實(shí)施例4

在備有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的500ml三口瓶中，投入80克3,3’,4,4’聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA）及210克二甲基甲酰胺，充分?jǐn)嚢杈徛郎氐?00--110℃，加入12克4.4^，二氨基二苯醚（4,4^，-ODA），繼續(xù)升溫到130℃，使3,3’,4,4’聯(lián)苯四羧酸二酐及4,4^，二氨基二苯醚固體顆粒全部溶解，溶液變得澄清時，降溫到65℃投入24克無水甲醇，進(jìn)行酯化反應(yīng)，待溶液清澈透明，降溫到60℃以下。加入1.5克異喹啉，15克聚氧化丙烯三胺(T-5000)。將上述溶液攪拌至恒溫，制得棗紅色透明粘稠前驅(qū)體溶液。

稱取20克上述前驅(qū)體溶液加入1.5克有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑，3克去離子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基錫，0.1克雙（二甲氨基乙基）醚催化劑，4克甲基膦酸二甲酯(DMMP)，配制成泡沫組合溶液。泡沫組合溶液與25克多苯基多亞甲基多異氰酸酯快速攪拌均勻，待混合液開始發(fā)泡并起升時，倒入模具中自由發(fā)泡，泡沫體脫粘后停留10—20分鐘脫模，泡沫體放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，220℃固化1小時，制得聚酰亞胺泡沫體。

測試泡沫的性能如下：

導(dǎo)熱系數(shù) 0.037w/(m.k)

壓縮強(qiáng)度 96kpa

吸水率（v/v） 1.6％

實(shí)施例5

稱取20克實(shí)施例1的前驅(qū)體溶液加入1.5克有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑，3克去離子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基錫，0.1克雙（二甲氨基乙基）醚催化劑，4克三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP），8克中空玻璃微球混合均勻配制成泡沫組合溶液。泡沫組合溶液與25克多苯基多亞甲基多異氰酸酯快速攪拌均勻，待混合液開始發(fā)泡并起升時，倒入模具中自由發(fā)泡，泡沫體脫粘后停留10—20分鐘脫模，泡沫體放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，220℃固化1小時，制得聚酰亞胺泡沫體。

測試泡沫的性能如下：

導(dǎo)熱系數(shù) 0.035w/(m.k)

壓縮強(qiáng)度 115kpa

吸水率（v/v） 1.6％

實(shí)施例6

稱取20克實(shí)施例1前驅(qū)體溶液加入1.5克有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑，0.5克有機(jī)氟表面活性劑，3克去離子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基錫，0.1克雙（二甲氨基乙基）醚催化劑，5克三（2-氯丙基）磷酸酯（TCPP）,10克可膨脹石墨混合均勻，配制成泡沫組合溶液。泡沫組合溶液與25克多苯基多亞甲基多異氰酸酯快速攪拌均勻，待混合液開始發(fā)泡并起升時，倒入模具中自由發(fā)泡，泡沫體脫粘后停留10—20分鐘脫模，泡沫體放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，220℃固化1小時，制得聚酰亞胺泡沫體。

測試泡沫的性能如下：

密度 0.026g/㎝³

導(dǎo)熱系數(shù) 0.037w/(m.k)

壓縮強(qiáng)度 86kpa

吸水率（v/v） 3.8％。