本發(fā)明涉及一種聚醚型聚羧酸系減水劑及其制備方法和使用方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著我國混凝土的發(fā)展，混凝土的各方面性能不斷提高，對混凝土減水劑的要求也越來越高。聚羧酸減水劑作為新一代高性能減水劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于混凝土中，其性能得到了廣泛的認可，但是聚羧酸減水劑在應(yīng)用過程中帶來的含氣量問題，一直是困擾混凝土行業(yè)的難點。對新拌混凝土而言，均勻的小氣泡和適當(dāng)?shù)暮瑲饬繉τ诒３只炷亮鲃有允怯欣囊蛩?；對硬化混凝土而言，適當(dāng)?shù)暮瑲饬亢途鶆虻臍饪资怯绊懟炷磷罱K性能的重要因素。然而，混凝土在拌合過程中因裹挾進空氣而產(chǎn)生的氣泡常常是大小不均勻的，含氣量也遠遠高于允許值，這將導(dǎo)致硬化混凝土強度下降、防凍性能變差等不利后果。

目前工程上普遍采用外加消泡劑的辦法解決此問題。消泡劑多屬于低HLB值的親油類物質(zhì)，與水溶性的聚羧酸母液相容性很差，復(fù)配消泡劑后的聚羧酸母液不穩(wěn)定，產(chǎn)生分層現(xiàn)象，消泡劑懸浮在聚羧酸減水劑的上層起不到消泡和控泡作用，造成混凝土含氣量指標(biāo)過高或不穩(wěn)定。

因此，本領(lǐng)域中亟待提升聚羧酸減水劑的應(yīng)用性能，解決聚羧酸減水劑使用后混凝土中含氣量大、強度下降、防凍性能差等的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有技術(shù)中聚羧酸減水劑的應(yīng)用性能差，使用后新拌混凝土中的含氣量高、氣孔不均勻，導(dǎo)致硬化混凝土強度下降、防凍性能變差，而外加消泡劑又與聚羧酸減水劑相容性差等的缺陷，提供一種聚醚型聚羧酸系減水劑及其制備方法和使用方法。本發(fā)明的聚醚型 聚羧酸系減水劑在使用后，新拌混凝土的含氣量低、初始分散性能和分散保持性能好，在混凝土和易性不變的情況下，能有效提高初始分散性能、分散保持性能和后期強度；該聚醚型聚羧酸系減水劑的制備方法簡單，操作方便。

本發(fā)明經(jīng)過反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中采用不同分子量聚醚搭配，從而調(diào)變減水劑的表面張力，使減水劑分子具有消控和控泡作用，進而解決了混凝土中含氣量大的問題，含量較少的長側(cè)鏈聚醚可以稀釋短側(cè)鏈聚醚在聚羧酸主鏈上的分散密度，使得長短側(cè)鏈聚醚更容易伸展，發(fā)揮其空間位阻效應(yīng)，從而使分散性能和分散保持性能明顯提升。通過不同分子量聚醚復(fù)合合成的減水劑無需額外添加消泡劑就能夠極大的降低新拌混凝土的含氣量，并一定程度上提高了硬化混凝土的強度。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種聚醚型聚羧酸系減水劑，其由下述原料制得，所述原料包括下述重量份的組分：100份異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、15份丙烯酸、4份乙酸乙烯酯、5份甲基丙烯酸甲酯、4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3份引發(fā)劑、1.5份還原劑、1份鏈轉(zhuǎn)移劑、5～7份pH調(diào)節(jié)劑和130份水；

其中，所述異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚包括聚醚單體A和聚醚單體B，所述聚醚單體A和聚醚單體B的重量比為7:3～3:7；所述聚醚單體A的數(shù)均分子量為1000～2500，所述聚醚單體A的羥值為22.44～56.10mgKOH/g；所述聚醚單體B的數(shù)均分子量為5000～6000，所述聚醚單體B的羥值為9.35～11.22mgKOH/g。

其中，所述異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚是一種以異戊烯醇為起始劑合成的聚醚，為上海東大化學(xué)有限公司的市售商品。其分子結(jié)構(gòu)式為：CH₂＝C(CH₃)-CH₂-O-[CH₂-CH₂O]_m-[CH₂-CH(CH₃)O]_n-H，其中m為6～18中的任意整數(shù)，n為1～6中的任意整數(shù)，該異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的羥值為9.35～56.10mgKOH/g。所述聚醚單體A和聚醚單體B的具有如前所述的分子結(jié)構(gòu)通式，主要差異在于分子量上的不同。

本發(fā)明中，所述聚醚單體A和聚醚單體B的重量比較佳地為7:3、5:5或者3:7。所述聚醚單體A的數(shù)均分子量較佳地為1500～2500，所述聚醚單體B的數(shù)均分子量較佳地為5000～5500。

更佳地，所述聚醚單體A的數(shù)均分子量為2300～2500，所述聚醚單體A的羥值為22.44～24.39mgKOH/g；所述聚醚單體B的數(shù)均分子量為5000～5200，所述聚醚單體B的羥值為10.78～11.22mgKOH/g。

其中，所述還原劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的還原劑，較佳地為亞硫酸鈉、L-抗壞血酸和甲醛合次硫酸氫鈉中的一種或多種，更佳地為亞硫酸鈉。

其中，所述引發(fā)劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的引發(fā)劑，較佳地為過硫酸銨。

其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，較佳地為巰基乙酸。

其中，所述pH調(diào)節(jié)劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的pH調(diào)節(jié)劑，較佳地為氫氧化鈉。

本發(fā)明中，上述聚醚型聚羧酸系減水劑中還可含有本領(lǐng)域減水劑中常規(guī)添加的各種其他添加劑，只要其不顯著影響本發(fā)明的聚醚型聚羧酸系減水劑的效果即可。

在本發(fā)明的一較佳實施方式中，所述的原料由下述重量份的組分組成：100份異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，15份丙烯酸，4份乙酸乙烯酯，5份甲基丙烯酸甲酯，4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，3份過硫酸銨，1.5份亞硫酸鈉，1份巰基乙酸和130份水；

其中，所述異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚由聚醚單體A和聚醚單體B組成，所述聚醚單體A和聚醚單體B的重量比為7:3、5:5或者3:7；所述聚醚單體A的數(shù)均分子量為2400；所述聚醚單體B的數(shù)均分子量為5000。

本發(fā)明的聚醚型聚羧酸系減水劑為無色至淡黃色透明液體，其中有效活性成分的濃度一般為40wt％～50wt％。

本發(fā)明還提供了如前所述的聚醚型聚羧酸系減水劑的制備方法，按本領(lǐng)域常規(guī)的工藝步驟，將除所述pH調(diào)節(jié)劑以外的原料混合，于35～40℃下進 行聚合反應(yīng)，然后用所述pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)后物料的pH值至4.0～6.0，即得。

在本發(fā)明的一較佳實施方式中，所述聚醚型聚羧酸系減水劑的制備方法包括下述步驟：

(1)在攪拌條件下，在混合物C中同時加入溶液A和溶液B，于35～40℃下進行聚合反應(yīng)；其中，所述溶液A于1小時加完，所述溶液B于1.5小時加完；所述混合物C中包括以下重量份數(shù)的組分：100份異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、3重量份引發(fā)劑和50重量份水；所述的溶液A包括以下重量份數(shù)的組分：15重量份丙烯酸、5重量份甲基丙烯酸甲酯和30重量份水；所述的溶液B包括以下重量份數(shù)的組分：1重量份鏈轉(zhuǎn)移劑、1.5重量份還原劑、4重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和50重量份水；

所述異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚包括聚醚單體A和聚醚單體B，所述聚醚單體A和聚醚單體B的重量比為7:3～3:7；所述聚醚單體A的數(shù)均分子量為1000～2500，所述聚醚單體A的羥值為22.44～56.10mgKOH/g；所述聚醚單體B的數(shù)均分子量為5000～6000，所述聚醚單體B的羥值為9.35～11.22mgKOH/g；

(2)用5～7重量份pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)后的物料的pH值至4.0～6.0，即得。

其中，所述溶液A、溶液B、混合物C和pH調(diào)節(jié)劑中的各組分的優(yōu)選條件都如前所述。按本領(lǐng)域常識，所述溶液A、溶液B和混合物C在使用前分別經(jīng)過混合至均勻的操作。

在該較佳實施方式中，所述制備方法無需惰性氣氛進行保護即可進行。

步驟(1)中，所述攪拌的速度沒有特殊要求，只要能夠使溶液A和溶液B與混合物C混合均勻即可。

步驟(1)中，較佳地，在加入溶液A和溶液B前，所述的混合物C已升溫至所述的聚合反應(yīng)的溫度。

步驟(1)中，所述加入的方法可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法，較佳地以滴加的方式進行。

步驟(1)中，在加完所述溶液A和溶液B后，按本領(lǐng)域常識，還可以在所述的聚合反應(yīng)溫度下恒溫熟化。所述的恒溫熟化的時間較佳地為1小時。

步驟(1)中，所述聚合反應(yīng)較佳地在聚合反應(yīng)釜中進行，所述聚合反應(yīng)釜包括一高位槽A和一高位槽B，所述溶液A較佳地從所述高位槽A中滴加，所述溶液B較佳地從所述高位槽B中滴加。

步驟(2)中，所述pH值較佳地為4.5～5.5。

步驟(2)中，按本領(lǐng)域常識，在調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)后的物料的pH值時將料液混合均勻。

本發(fā)明還提供了所述聚醚型聚羧酸系減水劑的使用方法，其包括下述步驟：將所述的聚醚型聚羧酸系減水劑與水泥凈漿混合，或者，將所述的聚醚型聚羧酸系減水劑與混凝土混合，即可；其中，所述聚羧酸系減水劑的添加量為水泥凈漿中水泥重量的0.15％～0.33％；所述聚羧酸系減水劑的添加量為混凝土中水泥重量的0.21％～0.37％。

其中，所述混合的方法為本領(lǐng)域常規(guī)的方法，以混合均勻為準(zhǔn)。

其中，所述聚醚型聚羧酸系減水劑的添加量較佳地為水泥凈漿中水泥重量的0.19～0.29％；或者，所述聚醚型聚羧酸系減水劑的添加量較佳地為混凝土中水泥重量的0.25～0.33％。

在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進步效果在于：

(1)本發(fā)明的聚醚型聚羧酸系減水劑的制備方法采用一步聚合的工藝，工藝簡單，操作方便，利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明的聚醚型聚羧酸系減水劑，其中聚合物濃度在40～50wt％，其減水率高，保坍性好。在水泥凈漿中添加量為水泥重量的0.10％～0.30％的 本發(fā)明的聚醚型聚羧酸系減水劑時，可使水灰比為0.29的水泥凈漿初始流動度為240～280mm，1小時流動度保持為230～270mm；在混凝土中添加量為水泥重量的0.20％～0.30％的本發(fā)明的不同聚醚復(fù)合型聚羧酸系減水劑時，新拌混凝土初始坍落度為200～220mm，1小時坍落度為190～210mm。

(3)本發(fā)明的聚醚型聚羧酸系減水劑的減水率高，保坍性好，同時轉(zhuǎn)化率也有一定的提高，可廣泛應(yīng)用于各種普通工程及不同地區(qū)的高鐵、橋梁、大壩、機場等重大工程。

具體實施方式

下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

下述實施例中，所使用的異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，購于上海東大化學(xué)有限公司，其參數(shù)為羥值為9.35～56.10mgKOH/g，數(shù)均分子量為1500～6000。

在本發(fā)明的實施例1～3中，所采用的異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚是由聚醚單體A和聚醚單體B混合而成的，其中，聚醚單體A的數(shù)均分子量為2300～2500，羥值為22.44～24.39mgKOH/g；聚醚單體B的數(shù)均分子量為5000～5200，羥值為10.78～11.22mgKOH/g。

下述實施例中，所用的份數(shù)均為重量份。

萬安水泥為牌號P.O42.5的普通硅酸鹽水泥。

實施例1

一種聚醚型聚羧酸系減水劑的制備方法，其包括下述步驟：

(1)在攪拌條件下，在20℃的混合物C中同時滴加溶液A和溶液B，進行聚合反應(yīng)，在滴加完畢后于35℃下繼續(xù)恒溫熟化1小時；其中，溶液A于1小時滴加完，溶液B于1.5小時滴加完；

混合物C中的組成為：異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、過硫酸銨和50重量份水；溶液A中的組成為：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和30重量份水；溶液B中的組成為：巰基乙酸、亞硫酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和50重量份水；各物質(zhì)的用量見表1，溶液A、溶液B和混合物C在使用前均進行過混合至均勻的操作；

(2)用6重量份氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至4.0，即得。

將所制得的聚醚型聚羧酸系減水劑以水泥重量0.16％的用量添加到水灰比0.29的萬安水泥凈漿中，測得初始流動度為280mm，1小時流動度為270mm。將該聚醚型聚羧酸系減水劑以水泥重量0.22％的用量添加到萬安水泥混凝土中，測得該混凝土初始坍落度為220mm，1小時坍落度為210mm，混凝土1d強度達到9MPa，3d強度達到20MPa，28d強度能達到52MPa，詳細數(shù)據(jù)見表1。

其中，所進行的水泥凈漿試驗參照GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)，混凝土試驗參照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》。含氣量測定：按GB/T50080用氣水混合式含氣量測定儀，并按儀器說明進行操作，但混凝土拌合物應(yīng)一次裝滿并稍高于容器，用振動臺振實15秒～20秒。

實施例2～3以及對比實施例1和2

按照實施例1的方法和步驟，按照表1的原料配方和操作參數(shù)制備聚醚型聚羧酸系減水劑，并根據(jù)表1中所示的添加量將得到的聚醚型聚羧酸系減水劑添加到水泥凈漿以及混凝土中，進行性能測試，測試方法同實施例1，所得到的水泥凈漿和混凝土的性能數(shù)據(jù)見表1。

表1

表1中，對比實驗3中采用市售的聚羧酸系減水劑(巴斯夫RHEOPLUS415)以實施例1同樣的比例和方式添加到萬安水泥凈漿和萬安水泥混凝土進行實驗。對比實驗4是在對比實驗3的基礎(chǔ)上進一步加入消泡劑后所進行的實驗。

從表1中可以看出，在相同的摻量下，對比實驗4中雖然在加入消泡劑之后含氣量交底，但是初始分散性能和1h分散保持性能較差，混凝土和易性和強度較低；對比實驗3與本發(fā)明的實施例1相比，其所測得的含氣量較高，氣泡多，且凈漿流動度、混凝土坍落度和強度都不如實施例1。

本發(fā)明的聚醚型聚羧酸系減水劑在使用后，所達到的分散性能和分散保持性能最佳，同時混凝土性能及強度最好。這主要是由于本發(fā)明采用不同相對分子質(zhì)量的聚醚搭配，有利于形成更大的空間位阻，進一步提高水泥顆粒的分散穩(wěn)定性，并且不同分子量聚醚復(fù)合合成的聚羧酸減水劑，在分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能級上的互補，調(diào)控其表面張力，改變引氣性能，使得合成的聚醚型聚羧酸減水劑氣泡少，且轉(zhuǎn)化率有一定的提高。

綜上所述，本發(fā)明的聚醚型聚羧酸系減水劑的轉(zhuǎn)化率高，分散保持性能好，有效地提升混凝土的和易性、早期強度和后期強度，適用于對不同品種水泥的混凝土工程，可廣泛應(yīng)用于各種普通工程及不同地區(qū)的高鐵、橋梁、大壩、機場等重大工程。