本發(fā)明涉及一種改性聚乙烯醇及其制備方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚乙烯醇(PVA)是一種極性、無毒、具有良好生物相容性的結(jié)晶性聚合物，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、分散劑、化學(xué)纖維、薄膜、包裝材料及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。PVA分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，且含大量極性基團(tuán)—羥基，其相鄰羥基間極易形成分子內(nèi)或分子間氫鍵，使其熔融溫度在220-240℃之間，與分解溫度接近，難以熱塑加工，大大限制了聚乙烯醇的使用范圍。

為了解決傳統(tǒng)聚乙烯醇難以熱塑加工的難題，國內(nèi)外對PVA的改性技術(shù)做了大量的研究，開發(fā)具有高附加值的PVA新產(chǎn)品已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。共聚改性是改善聚乙烯醇熱塑加工的重要方法,其中乙烯基單體是最常見的共聚改性單體，將改性乙烯基單體引入聚乙烯醇分子鏈中，阻礙分子的規(guī)整排列，降低了結(jié)晶度，從而使改性聚乙烯醇的熔融溫度大幅下降，但其水溶性降低，大大限制了其應(yīng)用范圍。專利CN 99126427.4報道了乙酸乙烯酯與碳原子數(shù)小于4的α-烯烴單體或乙烯醚單體(6-13mol％)及可生成支化的羧酸和內(nèi)酯的單體(0.02-0.15mol％)共聚，共聚產(chǎn)物經(jīng)醇解可得到熔點(diǎn)在160-230℃之間的改性聚乙烯醇，但所用共聚單體量較大。專利CN102603954采用一種長鏈支化的羧酸乙烯酯與乙酸乙烯酯共聚，得到可熔融加工的聚乙烯醇，雖然參與共聚的單體量少，但其熔融溫度為190～210℃，仍然比較高,加工窗口窄，熔融加工困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種改性聚乙烯醇，該改性聚乙烯醇參與共聚的單體量少，用于熔融加工的窗口較大。

本發(fā)明的另一目的是提供上述改性聚乙烯醇的制備方法，該方法簡單易行。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種改性聚乙烯醇，其結(jié)構(gòu)式如下：

x、y和z均為整數(shù)，1＜x≤500，1＜y≤2000，1＜z≤200,且y＞x，y＞z；式中R₁為氧原子或-CO-或?yàn)?(CH-OH)-；R₂為烷基、烷氧基或端羥基烷基。

為了降低改性聚乙醇的結(jié)晶度和熔點(diǎn)，R₂優(yōu)選為C1-C6的烷基、C1-C4的烷氧基或C1-C6的端羥基烷基。

上述R₂更優(yōu)選C1-C4的烷基，最優(yōu)選甲基、乙基或丁基。

上述烷氧基更優(yōu)選C1-C3的烷氧基，最優(yōu)選甲氧基、乙氧基或丙氧基。

上述端羥基烷基更優(yōu)選C1-C4的烷基，最優(yōu)選羥甲基、羥乙基、羥丁基。

上述改性聚乙烯醇為熔點(diǎn)160～195℃、結(jié)晶度0～20％，粘度為粘度3.0-25.0mPa·s(20℃,4％的水溶液)，醇解度大于98mol％的可熔融加工的改性聚乙烯醇。

上述改性聚乙烯醇的制備方法，它是采用醋酸乙烯單體與支化乙烯基單體為原料，在引發(fā)體系作用下共聚，所得共聚物再經(jīng)皂化、醇解制得本發(fā)明改性聚乙烯醇；所述支化乙烯基單體為乙烯基醇醚單體、乙烯基碳酸酯類單體或丙烯酸酯類單體。

上述乙烯基醇醚單體選自乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基異丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基異丁醚、乙烯基特丁醚、乙烯基環(huán)己醚、4-羥丁基乙烯基醚、乙二醇單烯丙基醚中的一種或幾種組合。

上述乙烯基碳酸酯類單體選自乙烯基碳酸乙酯、乙烯基碳酸亞乙酯、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯中的一種或幾種組合。

上述丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯類中的一種或幾種組合。

上述制備方法的共聚方式可采用乳液聚合、溶液聚合或懸浮聚合，優(yōu) 選采用自由基溶液聚合。上述共聚時的單體成分的投料方式，沒有嚴(yán)格限制，可以根據(jù)實(shí)際情況選擇一次性投料、分批投料、連續(xù)投料等任意方法。

上述制備方法的共聚溶液可采用醇類溶劑，特別是碳原子數(shù)1-4的醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和叔丁醇等，也可以是上述兩種醇類的混合溶劑，或者以上述醇類作為主要成份的混合溶劑，特別優(yōu)選為甲醇。

上述制備方法的共聚反應(yīng)引發(fā)劑，可選擇偶氮類、過氧化物類、氧化還原類引發(fā)劑等；其中以復(fù)合引發(fā)體系為佳，優(yōu)選偶氮類引發(fā)劑和過氧化物類引發(fā)劑的復(fù)合體系。其中偶氮類引發(fā)劑可為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)等；過氧化物類引發(fā)劑可為無機(jī)類過氧化物如過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等，或?yàn)橛袡C(jī)過氧化物包括過氧化苯甲酰類、過氧化烷基酯類和過氧化碳酸酯類等。過氧化苯甲酰類如過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化二異丁酰等；過氧化烷基酯類如過氧化新癸酸特戊酯、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化醋酸特丁酯等；過氧化碳酸酯類如過氧化二碳酸雙(4-特丁基環(huán)己酯)、過氧化二碳酸雙丁酯等。

本發(fā)明引發(fā)劑優(yōu)選一種偶氮類引發(fā)劑與一種以上過氧類引發(fā)劑復(fù)配如偶氮二異丁腈/過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈/過氧化碳酸酯類，偶氮二異丁腈/過氧化烷基酯類，更優(yōu)選為偶氮二異丁腈/過氧化碳酸酯類，偶氮二異丁腈/過氧化烷基酯類，最優(yōu)為偶氮二異丁腈/過氧化烷基酯類。

上述制備中采用溶液共聚所得產(chǎn)物進(jìn)行醇解時，無特殊要求，所用催化劑可以是公知的氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性催化劑，催化劑用量、醇解方式以及醇解的溶劑等根據(jù)實(shí)際情況確定。

具體的說，

一種可熔融加工的聚乙烯醇制備方法，其特征在于：

它以重量份計(jì)的醇類為溶劑20～100份、醋酸乙烯酯單體40～150份、引發(fā)劑0.005～1份及支化乙烯基單體3～8份為原料，經(jīng)25～80℃反應(yīng)2～7h制得乙酸乙烯酯-支化的乙烯無規(guī)共聚物。

按重量份計(jì)的乙酸乙烯酯-支化乙烯無規(guī)共聚物10～20份，加入由甲醇80～90份和催化劑堿0.05～1份組成的醇解液中，于溫度40～60℃醇解反應(yīng)2～3小時即可獲得可熔融加工的改性聚乙烯醇。

上述制備方法制得的聚乙烯醇共聚物熔融加工性好。發(fā)明人在長期研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，各反應(yīng)原料比例及反應(yīng)時間要互相控制好，才可制備熔點(diǎn)在160～195℃的改性聚乙烯醇。

更具體的說，

一種可熔融加工的聚乙烯醇制備方法，其特征在于：

(1)初始加料

優(yōu)選甲醇30～100份，醋酸乙烯酯單體40～120份、引發(fā)劑0.04～0.5份及支化乙烯基單體4～7份，采用分步加料的方式將支化乙烯基單體經(jīng)0.5～2h加入反應(yīng)體系中，緩慢升溫至40～70℃，聚合3～6h，反應(yīng)結(jié)束后加入0.08～2份阻聚劑。

(2)吹出殘單

將外溫提高至70～90℃，除去反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體，得到聚醋酸乙烯酯共聚物的樹脂溶液。

(3)溶解皂化

將上述得到的乙酸乙烯酯-支化的乙烯基無規(guī)共聚物的樹脂溶液，用甲醇配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～30％的溶液，加入堿液進(jìn)行醇解即得到改性聚乙烯醇共聚物的產(chǎn)品；所述堿液為NaOH的甲醇溶液、溶質(zhì)NaOH的濃度為50g/L,所述堿液與乙酸乙烯酯-支化的乙烯基無規(guī)共聚物的摩爾比為0.02～0.05:1。

上述阻聚劑選自如山梨酸,對苯二酚,硫脲中的一種或幾種組合。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明通過共聚反應(yīng)在PVA分子鏈中引入作用力較弱的單元，改變PVA分子鏈結(jié)構(gòu)及規(guī)整度，減弱PVA分子間作用力，從而降低其熔點(diǎn)，改善PVA熱塑加工性能。本發(fā)明提供的改性聚乙烯醇，單體共聚參與量少，反應(yīng)速度適中，制得的醋酸乙烯酯-支化乙烯基共聚物，轉(zhuǎn)化率為40％～80％，其醇解產(chǎn)物醇解度為98～99.8mol％，結(jié)晶度小于20％，熔點(diǎn)在160～195℃，粘度為3.0～25.0mPa.s(20℃,4％的水溶液)，可熔融加工，具有良好的加工性能。同時本發(fā)明改性聚乙烯醇的制備方法簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明較佳實(shí)施例制得的改性聚乙烯醇的紅外分析圖譜

圖2為普通PVAC和改性PVAC的¹H-NMR譜圖

圖3為普通PVA和改性PVA的¹H-NMR譜圖

實(shí)施例

為了使本發(fā)明的目的和技術(shù)方案更加清楚，下面對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。要說明的是：以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，而不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

一種可熔融加工的改性聚乙烯醇制備方法，按如下步驟：

(1)初始加料

將甲醇45份，醋酸乙烯酯單體55份、復(fù)合引發(fā)劑(AIBN:過氧化苯甲酰＝2:5)0.2份放入反應(yīng)器中；再將4份乙烯基碳酸亞乙酯單體，采用一次性投料的方式經(jīng)1.5h加入反應(yīng)體系中，緩慢升溫至63℃,聚合5h，反應(yīng)結(jié)束后加入0.6份的山梨酸。

(2)吹出殘單

將外溫提高至85℃，除去反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體，得到聚醋酸乙烯酯共聚物的樹脂溶液。

(3)溶解皂化

將上述得到的乙酸乙烯酯-支化的乙烯基無規(guī)共聚物的樹脂溶液，用甲醇配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的溶液，加入堿液進(jìn)行醇解即得到改性聚乙烯醇共聚物的產(chǎn)品；所述堿液為NaOH的甲醇溶液、溶質(zhì)NaOH的濃度為50g/L,所述堿液與乙酸乙烯酯-支化的乙烯基無規(guī)共聚物的摩爾比為0.03:1。

產(chǎn)品性能參數(shù)：轉(zhuǎn)化率為70％，其醇解產(chǎn)物醇解度為99.1mol％，結(jié)晶度為16.5％，熔點(diǎn)在185.3℃，粘度為4.7mPa·s，該樹脂具有良好的加工性能。

紅外定性分析

首先對樣品干燥后與溴化鉀粉末一起研磨，壓片后進(jìn)行FT-IR光譜分 析。采用Bruke Nicolet 560型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定，見圖1。

根據(jù)圖1，其紅外譜圖在3413cm-1(-OH羥基峰；)2939cm-1，2860cm-1，1449cm-1和1333cm-1(-CH、-CH2次甲基和亞甲基峰)；1645cm-1(吸附水峰)；1096cm-1(-C-O碳氧單鍵峰)；850cm-1(改性PVA分子的骨架峰)等特征峰可以看出，該產(chǎn)品是一種醇解度很高的改性PVA。

聚合度的測定

按照GB 12010.9-89，對實(shí)施例1制得的改性PVA進(jìn)行聚合度測定，測得PVA的聚合度為500，即x+y+z＝500。

醇解度的測定

按照GB120010.5-89方法，測試其醇解度：

其計(jì)算公式為：

式子中Ac-表示殘存醋酸根，根據(jù)GB 12010.5-89方法可計(jì)算得出，最終計(jì)算的產(chǎn)物醇解度為99.01％,(y+2z)/(x+y+2z)＝0.9901。

對未加改性單體的PVAc溶液和加改性單體的PVAc溶液，采用Bruker AV II-400MHz核磁共振儀對樹脂的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，見圖2。

根據(jù)圖2，未加改性單體的PVAc溶液和加改性單體的PVAc的核磁數(shù)據(jù)體現(xiàn)為：

1.75ppm：亞甲基質(zhì)子；1.913～2.126ppm：甲基質(zhì)子；4.058～4.206ppm及4.635～4.909ppm：分子鏈中改性部分的側(cè)鏈亞甲基質(zhì)子，5.243～5.336ppm：次甲基質(zhì)子及改性部分側(cè)鏈次甲基質(zhì)子。

對未加改性單體的PVA和加改性單體的PVA采用氘代二甲基亞砜為溶劑處理，采用Bruker AV II-400MHz核磁共振儀對樹脂的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，見圖3。

根據(jù)圖3，未加改性單體的PVA和加改性單體的PVA的核磁數(shù)據(jù)體現(xiàn)為：

1.2～1.5ppm：亞甲基質(zhì)子；1.8ppm：次甲基質(zhì)子；3.5ppm：伯羥基的亞甲基質(zhì)子；3.88ppm：次甲基質(zhì)子；4.15～4.7ppm：羥基；4.2ppm：二醇的羥基。由以上可得共聚單體中含雙鍵、含兩個酯鍵結(jié)構(gòu),且改性PVAc醇解后含有二醇鍵。由H-NMR圖計(jì)算所得改性產(chǎn)品中改性單元含量為7％(摩爾比),故z/(x+y+z)＝0.07。

由圖1、圖2和圖3可知，改性PVA的分子結(jié)構(gòu)式為：

x、y和z均為整數(shù)，1＜x≤500，1＜y≤2000，1＜z≤200,且y＞x,y＞z；由聚合度、醇解度和核磁分析計(jì)算得x＝5,y＝488,z＝7。

熔點(diǎn)和結(jié)晶度的測試：

采用德國耐馳公司的DSC204差示掃描量熱儀測試樣品的熔融行為，準(zhǔn)確稱取干燥的樣品5～10mg置于不銹鋼坩堝中，在氮?dú)鈿夥罩邢纫?0℃/min的速率從40℃加熱到210℃，消除熱歷史。然后以10℃/min的速度降溫到40℃，再以10℃/min的速度升溫到230℃，記錄HAVOH的溫度變化曲線。按下式計(jì)算樣品結(jié)晶度：

結(jié)晶度:

其中，ΔH_c是樣品的熔融焓，是100％結(jié)晶PVA的熔融焓，查文獻(xiàn)知

對改性PVA樣品按上述方式進(jìn)行DSC測試，測得Tm＝185.3℃,ΔH_c＝5.48cal·g^-1,計(jì)算得結(jié)晶度為16.5％。

粘度的測試

將樣品干燥后準(zhǔn)確配制4％的水溶液，完全溶解后，置于25℃恒溫水浴中，恒溫30分鐘后，用BrookfieLd旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定溶液的粘度(0#轉(zhuǎn)子，20轉(zhuǎn))。

按此方法測的改性PVA的粘度為4.7mPa·s。

實(shí)施例2

各參數(shù)選擇如下表1所示，其它操作步驟同實(shí)施例1。

注：A1：乙烯基異丁醚；A2：乙烯基特丁醚；A3：乙烯基碳酸亞乙酯；A4：丙烯酸丁酯；A5：乙烯基環(huán)己醚；

A6：乙二醇單烯丙基醚；A7：丙烯酸丁酯:丙烯酸乙酯＝3:1；A8:乙烯基異丁醚:乙烯基特丁醚＝2:1；A9：3，4-二乙酰氧基-1-丁烯；A10：乙烯基碳酸亞乙酯:乙烯基碳酸乙酯＝1：2

從表一中組1到組16方案可知，組3的方案是比較優(yōu)秀的，即甲醇體系，復(fù)合引發(fā)劑(AIBN:過氧化醋酸特丁酯＝1:3)，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)5小時，轉(zhuǎn)化率能控制在70％左右，醇解所得改性PVA其結(jié)晶度和熔點(diǎn)適中，樣品可溶于水；若不加該支化改性單體，其他條件相同下如組15，則轉(zhuǎn)化率較高可達(dá)95％，所得PVA不溶于水，結(jié)晶度和熔點(diǎn)較高，不利于熔融加工；若其他條件相同如組14，采用AIBN，則轉(zhuǎn)化率較低只有50％左右，結(jié)晶度略偏高；若其他條件相同如組16，采用過氧化醋酸特丁酯，則反應(yīng)速度較快，4小時轉(zhuǎn)化率可達(dá)80％左右，且所得PVA的結(jié)晶度與熔點(diǎn)偏高，部分樣品不溶。