本發(fā)明涉及兩種新型乙烯基BIANP衍生物配體的制備方法以及相關(guān)聚合物材料的制備及應(yīng)用。該類乙烯基配體可保持單一光學(xué)活性，通過乙烯基聚合反應(yīng)，將其聚合嵌入有機(jī)骨架中，得到化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性優(yōu)異的多孔材料，可作為催化劑載體，應(yīng)用于催化多種多相不對稱反應(yīng)，可得到了高活性和高對映體選擇性，屬于新型配體制備及材料合成和應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

具有大比表面積的多孔材料在過去十幾年中得到了深入研究，并被廣泛應(yīng)用于分離、催化及氣體存儲等諸領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的多孔材料如分子篩、活性炭相比，近年研究發(fā)現(xiàn)的金屬有機(jī)骨架聚合物(MOFs)因其具有前所未有的高孔隙率被設(shè)計(jì)及應(yīng)用于氣體分離和存儲、催化和相關(guān)生物醫(yī)藥應(yīng)用。受此啟發(fā)，微孔有機(jī)聚合物(MOPs)、共軛微孔聚合物(CMPs)、共價(jià)有機(jī)聚合物(COFs)等多孔有機(jī)材料也被陸續(xù)設(shè)計(jì)出來，并應(yīng)用于各領(lǐng)域。

通過帶有乙烯基的化合物之間的自聚與共聚所得到的多孔交聯(lián)聚合物由于其不僅具有較大的比表面積、孔體積以及低的骨架密度，也具有十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性，從而使得對這類聚合物的研究越來越深入。在催化應(yīng)用方面，乙烯基聚合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。丁云杰等人以三苯乙烯基膦自聚合成的材料，負(fù)載Rh基金屬后用于催化氫甲?；磻?yīng)，得到了優(yōu)異的催化活性和長達(dá)1000h的高穩(wěn)定性。而在不對稱反應(yīng)中，由于均相催化體系中貴金屬以及昂貴的手性配體的回收困難，所以催化劑的多相化是許多專家的努力方向。作為應(yīng)用最廣泛的手性配體，BINAP(2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯(lián)萘)及其衍生物在均相催化中表現(xiàn)出了驚人的高活性以及各種底物的適應(yīng)性。因此，出現(xiàn)了各種將其固載化的努力。最為普遍的是BINAP及其衍生物接胺基基團(tuán)，與各種其他單體共聚，從而得到多相化催化劑。受其他乙烯基聚合物所表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能，我們在此探索將BIANP及其衍生物加上乙烯基官能團(tuán)，得到兩種不同取代基位置得新型手性配體，即4,4’-divinyl-BINAP衍生物和5,5’-divinyl-BINAP衍生物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供兩種新型乙烯基BIANP衍生物配體的制備方法以及相關(guān)聚合物材料的制備及應(yīng)用。

所合成的新型4,4’-BINAP衍生物配體通過以下方式實(shí)現(xiàn)：

(a)對于化合物1，可以是具有單一光學(xué)活性的R型或S型BINAP及其衍生物單體。其中Ar基團(tuán)可以是取代或未取代的苯基基團(tuán)，也可以是取代或未取代的萘基基團(tuán)。在苯基和萘基上的取代基團(tuán)同權(quán)利要求2所述。

(b)在化合物2的合成過程中，所使用的氧化劑為H₂O₂。

(c)在化合物3的合成過程中，所使用的鹵代試劑可以是Cl₂、Br₂、I₂中的一種。

(d)在化合物4的合成過程中，所使用的乙烯基試劑可以是乙烯基三氟硼酸鉀、2-乙烯基-5，5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷、乙烯基硼酸頻哪醇酯或三丁基乙烯基錫的一種或二種以上。

(e)在化合物5的合成過程中，所使用的還原試劑是三氯硅烷、硼氫化鈉、氫化鋁鋰或三乙氧基硅烷中的一種或二種以上。

所合成的新型5,5’-BINAP衍生物配體，與上述合成步驟的區(qū)別在于，在化合物3的過程中，使用FeBr₃催化，得到在5,5’取代位上的化合物。其余步驟相同。

所合成的多孔有機(jī)材料可以是新型手性乙烯基配體的自聚，或與苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基萘單體的共聚。如下圖所示，

k，l，m，n為聚合度，數(shù)值為2-1000.

(a)聚合所用溶劑可以為甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、苯、甲苯、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亞砜等質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑中的一種或二種以上。

(b)聚合所用自由基引發(fā)劑為過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈的一種或多種

(c)聚合溫度為20-200℃，時(shí)間5-50h。材料取出后在30-100℃下真空干燥24h。

上述合成材料用作催化劑載體時(shí)，可負(fù)載Ru、Rh、Ir、Pd、Au、Cu等金屬，催化劑中金屬擔(dān)載量為0.5wt‰～1wt％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。較為常用的為Ru、Rh、Ir、Pd，所述金屬可以是金屬氧化物、鹵化物和金屬有機(jī)化合物中的一種。

上述催化劑可應(yīng)用于不對稱催化反應(yīng)，如不對稱加氫、不對稱氫甲?；?、不對稱環(huán)丙烷化、不對稱環(huán)氧化反應(yīng)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中(S)-4,4’-divinyl-BINAP配體的¹H NMR譜圖。

圖2是實(shí)施例1中(S)-4,4’-divinyl-BINAP配體的³¹P MAS NMR譜圖。

圖3是實(shí)施例2中(S)-5,5’-divinyl-BINAP配體的¹H NMR譜圖。

圖4是實(shí)施例2中(S)-5,5’-divinyl-BINAP配體的³¹P MAS NMR譜圖。

圖5是實(shí)施例5中4-POL-DVB-BINAP材料的N₂吸附-脫附等溫線(77K)及孔徑分布曲線。

圖6是實(shí)施例5中5-POL-DVB-BINAP材料的N₂吸附-脫附等溫線(77K)及孔徑分布曲線。

圖7是實(shí)施例6中4-POL-DVB-BINAP材料在空氣氣氛下的熱重曲線。

圖8是實(shí)施例6中5-POL-DVB-BINAP材料在空氣氣氛下的熱重曲線。

具體實(shí)施方式

所用溶劑在使用前通過標(biāo)準(zhǔn)操作提純干燥。所用試劑均為市售，并加以干燥。

實(shí)施例1

以(S)-4,4’-乙烯基BINAP為例，說明新型配體的制備方法。具體步驟如下：

(1)將(S)-BINAP(3mmol,1.87g)溶于120mL二氯甲烷中，然后向其中滴加30％H₂O₂(18.32mmol,6.06mL)，室溫?cái)嚢?0分鐘，TLC監(jiān)控反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后向其中加入50mL水，萃取分離，有機(jī)相用50mL 5％NaHSO₃洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋蒸掉溶劑，抽干。得到白色固體1.95g，記為(S)-BINAPO，產(chǎn)率為99％。

(2)將(S)-BINAPO(10mmol,6.55g)溶于250mL二氯甲烷中，然后依次加入液溴(30mmol,4.8g)和吡啶(10mmol,0.79g)，室溫?cái)嚢?2h。然后分別用10％NaHSO₃、飽和食鹽水和飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋干。然后重復(fù)此步驟兩次得到白色固體6.10g，記為(S)-4,4’-diBr-BINAPO，產(chǎn)率為75％。。

(3)向三頸瓶中加入(S)-4,4’-diBr-BINAPO(1mmol,0.82g)、乙烯基三氟硼酸鉀(2.4mmol,0.32g)和PdCl₂(dppf)CH₂Cl₂(0.08mmol，0.058g)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入20mL無水正丙醇和無水三乙胺(4mmol,0.40g)?；亓鞣磻?yīng)1.5h，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后旋干，過柱，得白色固體0.565g，記為(S)-4,4’-divinyl-BINAPO，產(chǎn)率為80％。

(4)氮?dú)鈼l件下，三頸瓶中依次加入(S)-4,4’-divinyl-BINAPO(1mmol,0.70g)、三氯硅烷(6mmol,0.82g)和苯硅烷(3mmol,0.32g)，加入20mL甲苯，回流反應(yīng)3h，TLC監(jiān)測反應(yīng)，結(jié)束后，0℃冷卻反應(yīng)液，向反應(yīng)液中緩慢滴加氫氧化鈉溶液，然后打開瓶塞加水萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干，過柱。得白色固體0.15g，即(S)-4,4’-divinyl-BINAP，產(chǎn)率為21％(苯硅烷為易燃化合物，后處理時(shí)確保反應(yīng)液處于低溫狀態(tài)，并用堿液處理掉)。所得新型(S)-4,4’-divinyl-BINAP配體的¹H NMR與³¹P MAS NMR見附圖1與附圖2。

實(shí)施例2

以(S)-5,5’-divinyl-BINAP為例，說明新型配體的制備方法。具體步驟如下：

(S)-5,5’-divinyl-BINAP與(S)-4,4’-divinyl-BINAP的合成步驟除溴代不同外，其他步驟相同，不重復(fù)表述。

溴代過程為：將(S)-BINAPO(10mmol,6.6g)溶于250mL二氯乙烷中，向其中加入FeBr₃(22mmol,6.5g)和液溴(22mmol,3.5g)?；亓?2h，TLC監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束，然后分別用10％NaHSO₃、飽和食鹽水和飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋干。得到白色固體5.7g，，產(chǎn)率為70％。其余步驟相同，所得新型(S)-5,5’-divinyl-BINAP配體的¹H NMR與³¹P MAS NMR見附圖3和附圖4。

實(shí)施例3

在四氫呋喃中的溶劑熱聚合

在惰性氣體氛圍下，20mL不銹鋼釜中，加入0.1g(0.148mmol)(S)-4,4’-divinyl-BINAP或(S)-5,5’-divinyl-BINAP，1.0g(7.682mmol)二乙烯基苯以及10mL四氫呋喃溶劑，攪拌均勻后，加入0.025g(0.152mmol)偶氮二異丁腈，攪拌均勻后放入烘箱，100℃下加熱24h。取出后，在65℃下，真空干燥24h，即得到聚合材料，記為4-POL-DVB-BINAP與5-POL-DVB-BINAP。

實(shí)施例4

改變實(shí)施例3中的聚合所用溶劑，在惰性氣體氛圍下，將聚合溶劑換為甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基亞砜等，其余各物質(zhì)的加入量及操作不變，亦可得到聚合材料。

實(shí)施例5

將實(shí)施例3中得到的兩種材料，做N₂物理吸附，其孔徑在1-10nm之間，比表面積為1500-2000m²/g。N₂吸附與脫附曲線見附圖5與附圖6。

實(shí)施例6

將實(shí)施例3中得到的兩種材料，做空氣氛圍下的熱重分析，表明該類材料在300℃下才開始分解，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。熱重曲線見附圖7與附圖8。

實(shí)施例7

不對稱加氫反應(yīng)催化劑的負(fù)載

取5-POL-DVB-BINAP材料0.3896g，加入0.0072g[RuCl₂(benzene)]₂，在15mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，100℃下攪拌3h。之后，真空干燥10h，得到催化劑。

實(shí)施例8

乙酰乙酸甲酯的不對稱氫化反應(yīng)

取0.0250g實(shí)施例7中所述催化劑，以及0.2100g乙酰乙酸甲酯放入30ml高壓釜中，再加入2ml異丙醇溶液，用H₂置換釜內(nèi)氣體，重復(fù)三次，80℃，初始?xì)鋲?MPa下，反應(yīng)10h。將催化劑和產(chǎn)物過濾后，用氣相色譜進(jìn)行分析。得到目標(biāo)產(chǎn)物的收率為100％，其中(S)-3-羥基丁酸甲酯的對映體選擇性(ee值)達(dá)到95％以上。說明該類催化劑在催化不對稱氫化反應(yīng)中具有較大的應(yīng)用前景。