本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抑制高純度乙醚中過(guò)氧化氫產(chǎn)生的保存方法。

背景技術(shù)：

乙醚又稱“二乙醚”、“麻醉醚”、“氧化二乙基”、“乙基醚”，是一種無(wú)色帶刺激性氣味的揮發(fā)性液體，廣泛用作分析溶劑，蠟、脂肪、油類、香料、生物堿、染料、樹膠、樹脂、硝化纖維素、烴類、生橡膠和無(wú)煙火藥等的溶劑，吸入麻醉劑，致冷劑，柴油機(jī)燃料，干洗滌劑，萃取劑以及制藥工業(yè)。傳統(tǒng)工業(yè)上乙醚一般可由乙醇在硫酸或氧化鋁催化下脫水制得。但隨著石油工業(yè)的發(fā)展，乙醚亦可由石油工業(yè)副產(chǎn)物乙烯制備。用硫酸吸收乙烯，形成硫酸酯，再水解得到醇和醚。通過(guò)改變溫度和試劑濃度，可控制生成的醇和醚的比例。

乙醚在空氣的作用下能氧化成過(guò)氧化物、醛和乙酸，特別是當(dāng)乙醚放在未滿的瓶?jī)?nèi)受光照射后更易生成過(guò)氧化物，甚至最純的乙醚也含有過(guò)氧化物。乙醚中的過(guò)氧化物是非常危險(xiǎn)的物質(zhì)，其沸點(diǎn)較高，蒸餾乙醚時(shí)一般留在殘液內(nèi)。當(dāng)過(guò)氧化物在殘液中達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)發(fā)生猛烈地爆炸。因此，試劑乙醚含有這些雜質(zhì)，應(yīng)當(dāng)提純除去，尤其在高純分析中所用的乙醚。傳統(tǒng)工業(yè)提純乙醚的方法即先使用硫酸亞鐵對(duì)其進(jìn)行處理，之后在進(jìn)行蒸餾提純。但是乙醚在純化后的存放中依舊會(huì)由于溶解氧的存在而產(chǎn)生大量的過(guò)氧化氫，反復(fù)的蒸餾乙醚會(huì)大大提高爆炸的可能性，從而引起危險(xiǎn)。因而抑制乙醚中過(guò)氧化物的產(chǎn)生引起了眾多研究者的興趣。

研究表明，受阻酚類由于有著較好的抗氧化性，被普遍應(yīng)用于橡膠、石油等領(lǐng)域。但是小分子的受阻酚類抗氧劑具有易揮發(fā)、易遷移以及易抽出等缺點(diǎn)，大大限制了其使用。因此，將抗氧化劑嫁接到顆粒表面，避免以上缺點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種抑制高純度乙醚中過(guò)氧化氫產(chǎn)生的保存方法，該保存方法通過(guò)在高純度乙醚餾分的上方漂浮一層包覆有抗氧化劑的磁性納米顆粒以抑制餾分中溶解氧以及氧化自由基的存在，避免過(guò)氧化物的生成。

本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)由以下技術(shù)方案完成：

一種抑制高純度乙醚中過(guò)氧化氫產(chǎn)生的保存方法，其特征在于所述保存方法包括如下步驟：將所述高純度乙醚進(jìn)行蒸餾并收集餾分置入容器中，使收集的所述餾分上方漂浮一層抗氧化劑材料，以抑制所述餾分中溶解氧以及氧化自由基的存在，避免過(guò)氧化物的生成。

所述抗氧化劑材料為2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。

所述抗氧化劑材料是指包覆有抗氧化劑的納米顆粒。

所述抗氧化劑材料是指抗氧化磁性納米顆粒，由Fe₃O₄@SiO₂磁性納米顆粒內(nèi)核以及包覆在其外表面的抗氧化物外殼組成。

在取用所述高純度乙醚的餾分時(shí)，利用外加磁場(chǎng)將所述抗氧化磁性納米顆粒與所述餾分進(jìn)行分離。

所述抗氧化磁性納米顆粒的合成包括如下步驟：利用溶劑熱法制備Fe₃O₄納米顆粒，在所述Fe₃O₄納米顆粒表面包裹上一層二氧化硅，構(gòu)成Fe₃O₄@SiO₂磁性納米顆粒；利用γ-巰丙基三甲氧基硅烷與抗氧化劑2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯進(jìn)行巰基-烯加成反應(yīng),合成具有烷氧基和酚羥基的中間體KH590-GM；之后利用所述KH590-GM 結(jié)構(gòu)中的烷氧基與所述Fe₃O₄@SiO₂磁性納米顆粒表面羥基進(jìn)行反應(yīng)，合成所述抗氧化磁性納米顆粒Fe₃O₄@SiO_2-GM。

所述抗氧化磁性納米顆粒的合成包括如下步驟：

（1）制備Fe₃O₄納米顆粒：將FeCl₃溶于去離子水中，之后向該溶液中滴加NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至12，靜置，將下層紅色的沉淀過(guò)濾，用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌所述沉淀，將洗滌后的所述沉淀在所述無(wú)水乙醇中超聲分散；將十八烯和油酸混合并超聲分散；將分散于所述無(wú)水乙醇中的沉淀以及由所述十八烯和所述油酸組成的溶劑混合并超聲分散，干燥不少于6個(gè)小時(shí)；干燥后的溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中在220-240℃條件下反應(yīng)11-13個(gè)小時(shí)生成產(chǎn)物；冷卻后，所述產(chǎn)物用離心機(jī)分離，用所述無(wú)水乙醇和所述去離子水交替洗滌離心產(chǎn)物多次，得到所述Fe₃O₄納米顆粒；

（2）制備Fe₃O₄@SiO₂磁性納米顆粒：取步驟1中制備的所述Fe₃O₄納米顆粒，分散于所述無(wú)水乙醇、所述去離子水和濃氨水中超聲，室溫下機(jī)械攪拌，逐滴加入正硅酸乙酯，持續(xù)攪拌10-14h，所得顆粒依次用無(wú)水乙醇、去離子水各清洗至少2次，得到表面包裹二氧化硅的Fe₃O₄@SiO₂磁性納米顆粒；

（3）合成抗氧化磁性納米顆粒Fe₃O₄@SiO₂-GM：取 2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、γ-巰丙基三甲氧基硅烷和甲苯溶劑混合，攪拌，通入氮?dú)馀懦旌弦褐锌諝猓郎刂?05-115 ℃進(jìn)行保溫反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)物，滴加催化劑到所述反應(yīng)物中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流，制備得到中間體KH590-GM；取步驟（2）中制備的所述Fe₃O₄@SiO₂磁性納米顆粒，加入到無(wú)水乙醇、去離子水溶液中，所述無(wú)水乙醇與所述去離子水的質(zhì)量比為3:1，超聲分散，并用HCl水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至5，再向體系中滴加所述KH590-GM，繼續(xù)高速分散；將所得混合液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下105-115 ℃回流9-11h后，冷卻，將混合液抽濾、洗滌，真空干燥,得到抗氧化磁性納米顆粒Fe₃O₄@SiO₂-GM。

所述納米顆粒的粒徑為2-10nm。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，依靠受阻多酚類抗氧化劑2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯（GM）以及還原性的磁性納米顆粒Fe₃O₄，可有效抑制乙醚中含氧自由基以及過(guò)氧化物的生成，抗氧化能力強(qiáng)，持久有效，合成的方法簡(jiǎn)單易行；抗氧化劑與納米顆粒之間通過(guò)化學(xué)鍵合法連接，穩(wěn)定牢固，不會(huì)對(duì)乙醚造成污染；納米級(jí)的磁性顆粒，質(zhì)量較輕，可漂浮于乙醚的表面，對(duì)乙醚與空氣之間形成隔斷，抗氧化能力大大優(yōu)于均相抗氧化劑或沉于溶劑底部的抗氧化劑；利用磁性基質(zhì)，借助外界磁場(chǎng)，可實(shí)現(xiàn)乙醚的快速提純，提純方法操作簡(jiǎn)單，質(zhì)量穩(wěn)定，選擇性高，純化效果明顯，能耗較低，可規(guī)?；瘧?yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中抗氧化磁性納米顆粒Fe₃O₄@SiO₂-GM的合成過(guò)程示意圖；

圖2為本發(fā)明中Fe₃O₄@SiO₂磁性納米顆粒電鏡圖；

圖3為本發(fā)明中抗氧化磁性納米顆粒Fe₃O₄@SiO₂-GM的電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征及其它相關(guān)特征作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解：

實(shí)施例：本實(shí)施例具體涉及一種抑制高純度乙醚中過(guò)氧化氫產(chǎn)生的保存方法，該保存方法通過(guò)采用抗氧化磁性納米顆粒，由Fe₃O₄@SiO₂磁性納米顆粒內(nèi)核以及包覆在其外表面的抗氧化物外殼組成，除去乙醚中多余的溶解氧以及氧化自由基的產(chǎn)生，得到含痕量過(guò)氧化物的乙醚，以提純得到高純度、低過(guò)氧化氫含量的乙醚。

如圖1-3所示，本實(shí)施例中抑制高純度乙醚中過(guò)氧化氫產(chǎn)生的保存方法具體包括以下步驟：

（1）抗氧化磁性納米顆粒的合成

a. 將0.003 mol的FeCl₃溶于80ml的去離子水中，攪拌使之充分溶解，然后向該溶液中滴加NaOH，邊滴加邊攪拌，調(diào)節(jié)溶液的pH值至12，靜置30 min，之后將溶液下層的紅色沉淀過(guò)濾，用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌5次，將洗滌后的溶液沉淀在無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲分散；

將20ml的十八烯和13.5 ml的油酸混合，并超聲分散使之混合均勻；

將分散于無(wú)水乙醇的溶液沉淀以及由十八烯和油酸組成的溶劑混合，超聲分散30 min，溶液分散均勻后置于干燥箱中于100 ℃下干燥6個(gè)小時(shí)，使溶液中的無(wú)水乙醇揮發(fā)；干燥處理完的溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，230 ℃反應(yīng)12個(gè)小時(shí)；冷卻后，產(chǎn)物用離心機(jī)分離，用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌離心產(chǎn)物4次，得到2-10nm 級(jí)的Fe₃O₄納米顆粒；

b．如圖1所示，稱取200mg的Fe₃O₄納米顆粒，分散于由200mL乙醇、50mL水和1.5mL濃氨水構(gòu)成的溶液中超聲30min，室溫下機(jī)械攪拌30min，逐滴加入0.3mL正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌12h，所得納米顆粒依次用乙醇、水各清洗3次，得到表面包裹二氧化硅的Fe₃O₄@SiO₂磁性納米顆粒，如圖2所示；

在裝有冷凝管、攪拌器和氮?dú)饨尤肟诘娜跓恐屑尤?0mg 2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯（即抗氧化劑GM）、0.4mLγ-巰丙基三甲氧基硅烷（KH590）和50 mL甲苯溶劑，攪拌混合均勻后，持續(xù)通入氮?dú)?0 min以排除體系中空氣，升溫至110 ℃進(jìn)行保溫反應(yīng)，將適量的催化劑三乙胺滴加到上述反應(yīng)物中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流5 h，制備得到中間體KH590-GM；

稱取200mg的Fe₃O₄@SiO₂ 磁性納米顆粒，加入到無(wú)水乙醇與去離子水的混合溶液中，所述無(wú)水乙醇與所述去離子水的質(zhì)量比為3:1，超聲分散10min，并用HCl水溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至5，再向體系中滴加10mg的中間體KH590-GM，繼續(xù)高速分散10min；將所得混合物轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下110℃回流10h后，冷卻，將混合液抽濾、洗滌，在真空烘箱中干燥,得到抗氧化劑包覆的磁性納米顆粒Fe₃O₄@SiO_2-GM，如圖3所示；

（2）本實(shí)施例中的高純度乙醚具體是指純度為99.9%以上的乙醚，在常壓、40℃釜溫下將工業(yè)級(jí)乙醚進(jìn)行蒸餾，并收集34.6℃的乙醚餾分置入容器中，將所收集的乙醚餾分與1g前述的抗氧化磁性納米顆粒Fe₃O₄@SiO_2-GM均勻混合，由于納米級(jí)的磁性顆粒質(zhì)量較輕，因此抗氧化磁性納米顆粒Fe₃O₄@SiO_2-GM將漂浮于所收集的餾分表面上，隔斷氧氣與乙醚的接觸；此外，依靠受阻多酚類抗氧化劑2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯（GM）以及還原性的磁性納米顆粒Fe₃O₄，可有效抑制乙醚中含氧自由基以及過(guò)氧化物的生成，得到含痕量過(guò)氧化物的乙醚；且抗氧化劑與納米顆粒之間通過(guò)化學(xué)鍵合法連接，穩(wěn)定牢固，不會(huì)對(duì)乙醚造成污染；

（3）在用于保存乙醚的容器底部加裝有電磁場(chǎng)，當(dāng)取用乙醚時(shí)，通過(guò)該外加的電磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)抗氧化磁性納米顆粒Fe₃O₄@SiO_2-GM與乙醚的快速分離，以獲得高純度無(wú)污染的乙醚。

利用本實(shí)施例中的保存方法，初始乙醚含量為99.98%，過(guò)氧化物（以H₂O₂計(jì)）0.00003%。180天后乙醚中過(guò)氧化物含量0.00003%；360天后乙醚中過(guò)氧化物含量0.00004%；720后乙醚中過(guò)氧化物含量0.00006%；期間乙醚含量沒變化。