本申請(qǐng)涉及一種乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的方法，屬于氯乙烯單體制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

PVC作為五大通用塑料之一，在國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)當(dāng)中起著重要作用，廣泛應(yīng)用于汽車、建材、管材、電線電纜、玩具以及食品包裝等多種行業(yè)。乙炔法(乙炔氫氯化法)、乙烯法和乙烷法是工業(yè)上合成氯乙烯單體的主要方法。我國(guó)“多煤、少氣、貧油”的基本國(guó)情決定了乙炔法成為我國(guó)合成氯乙烯單體的主流工藝。目前，工業(yè)上乙炔法使用的催化劑為負(fù)載氯化汞的活性炭，反應(yīng)溫度100～200℃。但是，氯化汞催化劑含有劇毒的汞元素，而最近幾年環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，汞資源也日益匱乏，替代催化劑的開(kāi)發(fā)具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。國(guó)內(nèi)外很多人在開(kāi)發(fā)非汞催化劑方面進(jìn)行了大量的研究，其中，由于非貴金屬催化劑的壽命比較短，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所以，目前大部分實(shí)驗(yàn)主要集中在對(duì)貴金屬催化劑的研究上，尤其是含金的固相非汞催化劑研究最多。

CN101947465A公開(kāi)了一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無(wú)汞催化劑及其應(yīng)用。該催化劑包括貴金屬元素、普通金屬元素和載體，其中，貴金屬元素占催化劑總重量的0.05～0.5％，普通金屬元素占催化劑總重量的0.1～5％，貴金屬元素和普通金屬元素均以金屬化合物的形式存在。反應(yīng)溫度為100～250℃。

CN102631942A公開(kāi)了一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的復(fù)合金屬鹽催化劑，該催化劑以金為活性金屬，通過(guò)硫氰酸根或氰酸根的絡(luò)合作用降低金屬的還原電位來(lái)減少催化劑的還原失活，引入鉀、鈰、鑭中的一種或幾種來(lái)抑制反應(yīng)過(guò)程中的積碳，催化劑負(fù)載于比表面不低于100m².g^-1的活性炭或碳納米管上，其中，金負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～0.5％，反應(yīng)溫度為 180℃。

現(xiàn)有的催化劑都采用了高含量貴金屬元素金與其他的金屬鹽復(fù)合，而且反應(yīng)溫度基本都高于100℃。由于反應(yīng)溫度比較高，容易積碳，并造成催化劑失活。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的之一在于解決電石乙炔法聚氯乙烯生產(chǎn)中使用高毒性的汞催化劑所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題；目的之二在于解決當(dāng)前乙炔氫氯化反應(yīng)溫度高造成的催化劑積碳嚴(yán)重、快速失活問(wèn)題。

本發(fā)明中催化劑特點(diǎn)為使用高含量的可溶性銅鹽作為活性組分，該方案的優(yōu)點(diǎn)一方面提高催化劑反應(yīng)活性，另一方面可以使金的分散性更好，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和壽命。金銅之間的相互作用使得電子軌道之間的疊合減少，原子之間的價(jià)鍵變?nèi)酰~含量越高，金的分散性越好。本發(fā)明的特點(diǎn)在于高銅含量和低溫。而目前的研究一般認(rèn)為銅含量高時(shí)乙炔氫氯化反應(yīng)中VCM選擇性較差，催化劑穩(wěn)定性低，因而在乙炔氫氯化反應(yīng)的相關(guān)研究中，未見(jiàn)催化劑中銅元素含量超過(guò)20％的報(bào)道。本發(fā)明采用高負(fù)載量的銅復(fù)配低負(fù)載量的金，從而獲得高活性、高穩(wěn)定性以及低成本的無(wú)汞催化劑。如本發(fā)明實(shí)施例所示的，例如，在25％的高銅含量下，VCM選擇性高于98％且活性能穩(wěn)定維持在99％并能運(yùn)行100h。工業(yè)應(yīng)用中乙炔氫氯化反應(yīng)溫度為140-200℃，相關(guān)研究中的反應(yīng)溫度未見(jiàn)低于100℃的報(bào)道，本發(fā)明中如實(shí)施例5所示，在30℃的低溫下乙炔反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍能高于90％。

為此，本發(fā)明提供了一種低溫乙炔氫氯化制備氯乙烯的方法。

更具體地，本發(fā)明提供一種低溫乙炔氫氯化制備氯乙烯的方法，其特征在于，將含有乙炔和氯化氫的原料氣通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器制備氯乙烯，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為10～100℃，乙炔的體積空速為10～600h^-1，原料氣中氯化氫與乙炔的摩爾比為0.8～5:1，其中所述催化劑的載體是活性炭，所述催化劑的活性組分是由氯金酸和可溶性銅鹽組成的混合物，并且在所述催化劑中，金元素(即活性組分氯金酸以金計(jì))與所述載體的重量百分比為0.01～0.1％，銅元素(即活性組分可溶性銅 鹽以銅計(jì))與所述載體的重量百分比為20～100％。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)溫度為30～95℃。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述原料氣中氯化氫與乙炔的摩爾比為1～2:1。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述原料氣中乙炔體積空速為30～300h^-1。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑的活性炭載體為椰殼炭、煤質(zhì)活性炭、果殼炭和木質(zhì)炭中的一種或多種。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述活性炭載體在用HNO₃預(yù)處理之后使用。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述催化劑中，金元素與所述載體的重量百分比為0.03～0.08％，銅元素與所述載體的重量百分比為25～60％。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述可溶性銅鹽為銅的氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽和硫酸鹽中的一種或幾種。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述可溶性銅鹽為氯化銅。

本發(fā)明的有益效果包括但不限于以下方面：

本發(fā)明提供的乙炔氫氯化合成氯乙烯的方法可以在低反應(yīng)溫度下進(jìn)行，在反應(yīng)溫度低于100℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物選擇性好，副產(chǎn)物少，反應(yīng)活性高。

本發(fā)明的催化劑穩(wěn)定性好，長(zhǎng)時(shí)間(直達(dá)100小時(shí)后)使用其催化活性和產(chǎn)物選擇性基本不變。

本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)能耗低，催化劑成本低，壽命長(zhǎng)，適合工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種低溫乙炔氫氯化制備氯乙烯的方法，該方法的特點(diǎn)是使用了高活性的乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑，該催化劑通過(guò)大量的可溶性銅鹽與極少量的氯金酸進(jìn)行復(fù)配組成高活性的活性組分，并將該活性組分負(fù)載于活性炭載體上，從而構(gòu)成高活性的乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑。在該催化劑作用下，乙炔氫氯化反應(yīng)在反應(yīng)溫度低于100℃下可獲得高轉(zhuǎn)化率和 高選擇性。而且，由于反應(yīng)溫度低，催化劑在運(yùn)行過(guò)程中的積碳可以得到有效控制，從而有助于延長(zhǎng)催化劑的壽命，同時(shí)可以降低反應(yīng)過(guò)程的能耗以及副產(chǎn)物的生成量。

更具體地，本文提供一種低溫乙炔氫氯化制備氯乙烯的方法，該方法包括將含有乙炔和氯化氫的原料氣通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中以制備氯乙烯，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度在10～100℃下，乙炔的體積空速為10～600h^-1，原料氣中氯化氫與乙炔的摩爾比為0.8～5:1，催化劑的載體是活性炭，并且催化劑的活性組分是由氯金酸和可溶性銅鹽組成的混合物，其中在所述催化劑中，金元素與載體的重量百分比為0.01～0.1％，銅元素與載體的重量百分比為20～100％。

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為30～95℃，更優(yōu)選地為50～75℃。

優(yōu)選地，原料氣中氯化氫與乙炔的摩爾比為1～2:1。

優(yōu)選地，原料氣中乙炔體積空速為30～300h^-1。

優(yōu)選地，催化劑的活性炭載體為椰殼炭、煤質(zhì)活性炭、果殼炭、木質(zhì)炭等中的一種或多種活性炭載體。更優(yōu)選地，所述活性炭載體在使用之前經(jīng)過(guò)例如用稀硝酸的預(yù)處理。

優(yōu)選地，催化劑的氯金酸與可溶性銅鹽混合物中，金元素與載體的重量百分比為0.03～0.08％，銅元素與載體的重量百分比為25～60％。

優(yōu)選地，可溶性銅鹽為銅的氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽中的一種或幾種混合物，優(yōu)選為氯化銅。

對(duì)于本發(fā)明催化劑的制備方法沒(méi)有特別限制，例如可以通過(guò)以下方法獲得：稱取一定量的可溶性銅鹽例如氯化銅水合物并將其溶解于適量的去離子水中以制成銅鹽溶液；然后按所需比例向其中加入一定量的氯金酸水溶液以得到混合溶液；接著加入所需量的經(jīng)過(guò)稀硝酸預(yù)處理后的活性炭，并且使該活性炭完全吸收上述混合溶液，在例如室溫下靜置一定時(shí)間(例如10小時(shí))；最后在升高的溫度下例如100℃下烘干即可得到所需的Au-Cu/AC催化劑。

為了更好的說(shuō)明本發(fā)明，例舉出以下實(shí)施例，但本發(fā)明的范圍并不僅局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

將6.66g CuCl₂·2H₂O溶解于11.55g去離子水中制成溶液，加入1.05mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g經(jīng)5％HNO₃處理后的椰殼活性炭。使活性炭完全吸收上述溶液，并將其在室溫下靜置10小時(shí)，再于100℃烘干，即得質(zhì)量百分比0.05％Au-25％Cu/AC催化劑成品。

取10mL上述催化劑成品，將其裝入管式固定床反應(yīng)器，然后將催化劑床層溫度控制在75℃，通入反應(yīng)原料氣，該反應(yīng)原料氣的組成比例為：氯化氫/乙炔(摩爾比)＝1.2，反應(yīng)原料氣乙炔的體積空速(即乙炔的流速與催化劑的體積比)＝30h^-1，反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜法分析。結(jié)果為：乙炔轉(zhuǎn)化率99％，氯乙烯選擇性98％。而且，在反應(yīng)100小時(shí)后，催化劑活性、選擇性不變。

實(shí)施例2

將6.66g CuCl₂·2H₂O溶解于11.55g去離子水中制成溶液，加入1.05mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g經(jīng)5％HNO₃處理后的木質(zhì)活性炭。使活性炭完全吸收上述溶液，并將其在室溫下靜置10小時(shí)，再于100℃烘干，即得質(zhì)量百分比0.05％Au-25％Cu/AC催化劑成品。

取1mL上述催化劑成品，將其裝入管式固定床反應(yīng)器，然后將催化劑床層溫度控制在100℃，通入反應(yīng)原料氣，該反應(yīng)原料氣的組成比例為：氯化氫/乙炔(摩爾比)＝2.0，反應(yīng)原料氣乙炔的體積空速＝300h^-1，反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜法分析。結(jié)果為：乙炔轉(zhuǎn)化率50.5％，氯乙烯選擇性98％。而且，在反應(yīng)100小時(shí)后，催化劑活性、選擇性不變。

實(shí)施例3

將6.66g CuCl₂·2H₂O溶解于11.55g去離子水中制成溶液，加入1.05mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g經(jīng)5％HNO₃處理后的煤質(zhì)活性炭。使活性炭完全吸收上述溶液，并將其在室溫下靜置10小時(shí)，再于100℃烘干，即得質(zhì)量百分比 0.05％Au-25％Cu/AC催化劑成品。

取1mL上述催化劑成品，將其裝入管式固定床反應(yīng)器，然后將催化劑床層溫度控制在75℃，通入反應(yīng)原料氣，該反應(yīng)原料氣的組成比例為：氯化氫/乙炔(摩爾比)＝1.1，反應(yīng)原料氣乙炔的體積空速＝600h^-1，反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜法分析。結(jié)果為：乙炔轉(zhuǎn)化率28.2％，氯乙烯選擇性98％。

實(shí)施例4

將5.33g CuCl₂·2H₂O溶解于11.83g去離子水中制成溶液，加入1.05mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g經(jīng)5％HNO₃處理后的椰殼活性炭，使活性炭完全吸收上述溶液，并將其在室溫下靜置10小時(shí)，再于100℃烘干，即得質(zhì)量百分比0.05％Au-20％Cu/AC催化劑成品。

取10mL上述催化劑成品，將其裝入管式固定床反應(yīng)器，然后將催化劑床層溫度控制在10℃，通入反應(yīng)原料氣，該反應(yīng)原料氣的組成比例為：氯化氫/乙炔(摩爾比)＝5.0，反應(yīng)原料氣乙炔的體積空速＝10h^-1，反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜法分析。結(jié)果為：乙炔轉(zhuǎn)化率54.2％，氯乙烯選擇性99％。

實(shí)施例5

將6.66g CuCl₂·2H₂O溶解于11.55g去離子水中制成溶液，加入1.05mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g經(jīng)5％HNO₃處理后的椰殼活性炭，使活性炭完全吸收上述溶液，并將其在室溫下靜置10小時(shí)，再于100℃烘干，重復(fù)浸漬氯化銅3次，室溫下靜置10小時(shí)，再于100℃烘干，即得0.05％Au-100％Cu/AC催化劑成品。

取10mL上述催化劑成品，將其裝入管式固定床反應(yīng)器，然后將催化劑床層溫度控制在30℃，通入反應(yīng)原料氣，該反應(yīng)原料氣的組成比例為：氯化氫/乙炔(摩爾比)＝0.8，反應(yīng)原料氣乙炔的體積空速＝30h^-1，反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜法分析。結(jié)果為：乙炔轉(zhuǎn)化率91％，氯乙烯選擇性98％。

實(shí)施例6

將5.33g CuCl₂·2H₂O溶解于12.67g去離子水中制成溶液，加入0.21mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g經(jīng)5％HNO₃處理后的椰殼活性炭，使活性炭完全吸收上述溶液，并將其在室溫下靜置10小時(shí)，再于100℃烘干，即得質(zhì)量百分比0.01％Au-20％Cu/AC催化劑成品。

取10mL上述催化劑成品，將其裝入管式固定床反應(yīng)器，然后將催化劑床層溫度控制在50℃，通入反應(yīng)原料氣，該反應(yīng)原料氣的組成比例為：氯化氫/乙炔(摩爾比)＝1.2，反應(yīng)原料氣乙炔的體積空速＝30h^-1，反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜法分析。結(jié)果為：乙炔轉(zhuǎn)化率95.5％，氯乙烯選擇性98％。

實(shí)施例7

將5.33g CuCl₂·2H₂O溶解于10.78g去離子水中制成溶液，加入2.10mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g經(jīng)5％HNO₃處理后的椰殼活性炭，使活性炭完全吸收上述溶液，并將其在室溫下靜置10小時(shí)，再于100℃烘干，即得質(zhì)量百分比0.1％Au-20％Cu/AC催化劑成品。

取10mL上述催化劑成品，將其裝入管式固定床反應(yīng)器，然后將催化劑床層溫度控制在50℃，通入反應(yīng)原料氣，該反應(yīng)原料氣的組成比例為：氯化氫/乙炔(摩爾比)＝1.1，反應(yīng)原料氣乙炔的體積空速＝30h^-1，反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜法分析。結(jié)果為：乙炔轉(zhuǎn)化率99％，氯乙烯選擇性98％。

實(shí)施例8

將7.55g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解于10.22g去離子水中制成溶液，加入2.10mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g經(jīng)5％HNO₃處理后的椰殼活性炭，使活性炭完全吸收上述溶液，并將其在室溫下靜置10小時(shí)，再于100℃烘干，即得質(zhì)量百分比0.1％Au-20％Cu/AC催化劑成品。

取10mL上述催化劑成品，將其裝入管式固定床反應(yīng)器，然后將催化劑床層溫度控制在50℃，通入反應(yīng)原料氣，該反應(yīng)原料氣的組成比例為：氯化氫/乙炔(摩爾比)＝1.1，反應(yīng)原料氣乙炔的體積空速＝30h^-1，反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜法分析。結(jié)果為：乙炔轉(zhuǎn)化率99％，氯乙烯選擇性98％。