本發(fā)明涉及電子束預輻射接枝改性PET薄膜的方法。
背景技術:
21世紀是高分子材料快速發(fā)展的時代,形形色色的高分子材料幾乎存在于人們日常生活的每一個方面,薄膜產品就是其中一個很典型的材料,在社會生產生活中的各個領域都可以發(fā)現(xiàn)高分子薄膜的蹤影。聚對苯二甲醇乙二醇酯(PET)薄膜不僅具有良好阻隔性、耐溶劑性,而且具有非常優(yōu)異的光學、力學性能等,被廣泛應用于醫(yī)學、光學、電子及包裝等領域。但是,PET薄膜的表面自由能低,使得其表面浸潤性、可印染性等性能比較差,限制了PET薄膜的應用。因此,要擴展PET薄膜的應用范圍,需要改善其表面親水性。
目前,通過UV、等離子體、γ-射線輻射等改性PET薄膜表面親水性的研究較多。(Ping X,Wang M Z,Ge X W.The study on grafting comonomer of n-butyl acrylate and styrene onto poly(ethylene terephthalate)film by gamma-ray induced graft copolymerization.Radiat Phys Chem,2010,79(9):941-946;Song Y W,Do H S,Joo H S,et al.Effect of grafting of acrylic acid onto PET film surfaces by UV irradiation on the adhesion of PSAs.J Adhes Sci Technol,2006,20(12):1357-1365;Sun J,Yao L,Sun S,et al.Effect of storage condition and aging on acrylic acid inverse emulsion surface-grafting polymerization of PET films initiated by atmospheric pressure plasmas.Surf Coat Tech,2011,205(8-9):2799-2805.)雖然這些方法可以改善PET薄膜的表面浸潤性,但是仍然有一定的局限性:UV處理效率不高、等離子體對處理氣氛及設備要求高、γ-射線輻射雖然效果好,但是一般都是共輻射接枝,反應控制難,且γ射線裝置體積大,屏蔽要求非常高,這使得γ射線輻照技術難以實現(xiàn)連續(xù)在線的生產。 雖然采用電子束對PET薄膜或片材進行改性的偶有報道(Chumakov M K,Shahamat L,Weaver A,et al.Electron beam induced grafting of N-isopropylacrylamide to a poly(ethylene-terephthalate)membrane for rapid cell sheet detachment.Radiat Phys Chem,2011,80(2):182-189;He C C,Gu Z Y.Studies on the electron beam irradiated and acrylic acid grafted PET film[J].Radiat Phys Chem,2003,68(5):873-874.),但是,分步電子束輻射接枝工藝復雜、效率低或采用的輻射吸收劑量高(750kGy左右),容易對薄膜性能產生不利影響,實用性并不高。因此,尋找PET薄膜表面親水性改性的簡單工藝是目前急需解決的技術問題。
技術實現(xiàn)要素:
本發(fā)明所要解決的技術問題是為了克服現(xiàn)有技術中PET薄膜表面親水性差、改性工藝復雜、不利于工業(yè)化生產等缺陷而提供了一種電子束預輻射接枝改性PET薄膜的方法。本發(fā)明的PET薄膜的表面改性工藝簡單易行、效率高、適用性廣,制得的PET薄膜表面親水性好、生物相容性及可印染性好,有利于工業(yè)化生產。
本發(fā)明提供了一種電子束預輻射接枝改性PET薄膜的方法,其包括以下步驟:
步驟1:在室溫下,將PET薄膜在0.5MeV~1.5MeV電子束下進行輻射,輻射劑量率8kGy/h~70kGy/h,吸收劑量30kGy~230kGy,得到輻射后的PET薄膜;
步驟2:惰性氣體保護下,溶劑中,在單體阻聚劑存在的條件下,將步驟1得到的輻射后的PET薄膜與單體進行接枝反應,得到電子束預輻射接枝改性PET薄膜。
步驟1中,所述的輻射可以為本領域中該類操作的常規(guī)方法和條件,本發(fā)明中特別優(yōu)選在常壓下空氣或惰性氣氛中進行。所述的惰性氣氛可以采用本領域中常規(guī)的惰性氣體,優(yōu)選氮氣和/或氬氣。
步驟1中,所述的電子束優(yōu)選通過電子加速器得到。
步驟1中,所述的PET薄膜優(yōu)選100份,所述的100份PET薄膜的厚度優(yōu)選3μm~120μm,進一步優(yōu)選15μm~80μm,例如35μm、50μm或70μm。
步驟1中,所述的電子束的電流優(yōu)選0.9mA~6.0mA,例如2.7mA或4.0mA。
步驟1中,所述的電子束的動能優(yōu)選1.40MeV~1.50MeV,例如1.46MeV或1.48MeV。
步驟1中,所述的輻射劑量率優(yōu)選9kGy/h~70kGy/h,例如30kGy/h或50kGy/h。
步驟1中,所述的吸收劑量優(yōu)選36kGy~210kGy,例如200kGy。
步驟1中,所述的輻射后的PET薄膜在室溫空氣中存放時間不超過1小時。
步驟2中,所述的溶劑可以為本領域中該類接枝反應的常規(guī)溶劑,本發(fā)明中特別優(yōu)選水和/或醇類溶劑;所述的水優(yōu)選去離子水;所述的醇類溶劑優(yōu)選甲醇。
步驟2中,所述的溶劑與所述的步驟1得到的輻射后的PET薄膜的質量分數(shù)比值優(yōu)選20~35,進一步優(yōu)選20~32,例如25或30。
步驟2中,所述的單體可以為本領域中該類接枝反應的常規(guī)水溶性單體,本發(fā)明中特別優(yōu)選丙烯酸單體、丙烯酰胺單體和N-異丙基丙烯酰胺單體中的一種或多種。
步驟2中,所述的單體與所述的步驟1得到的輻射后的PET薄膜的質量分數(shù)比值優(yōu)選15~30,進一步優(yōu)選18~25,例如20。
步驟2中,所述的單體阻聚劑可以為本領域中該類接枝反應的常規(guī)單體阻聚劑,本發(fā)明中特別優(yōu)選莫爾鹽。
步驟2中,所述的單體阻聚劑與所述的步驟1得到的輻射后的PET薄膜的質量分數(shù)比值優(yōu)選0.01~0.06,進一步優(yōu)選0.02~0.05,例如0.04或0.045。
步驟2中,所述的接枝反應的溫度可以為本領域中該類接枝反應的常規(guī) 溫度,本發(fā)明中特別優(yōu)選50℃~70℃,例如65℃。
步驟2中,所述的接枝反應的時間可以采用本領域中常規(guī)監(jiān)測方法進行監(jiān)測,一般以達到所需要接枝率為反應的終點,所述的接枝反應的時間優(yōu)選3小時~7小時,例如5小時或6小時。
步驟2中,所述的惰性氣體保護中所述的惰性氣體可以為本領域中常規(guī)的惰性氣體,優(yōu)選氮氣和/或氬氣,通惰性氣體的時間優(yōu)選20分鐘~30分鐘,例如25分鐘。所述的通惰性氣體的速度優(yōu)選0.1L/min~5L/min,進一步優(yōu)選0.1L/min~0.8L/min,例如0.3L/min,0.5L/min或0.7L/min。
步驟2中,所述的接枝反應優(yōu)選包括以下后處理步驟:反應結束后,清洗、烘干得到接枝改性PET薄膜。
所述的清洗、烘干可以采用本領域中該類采用的常規(guī)方法,所述的清洗優(yōu)選超聲清洗;所述的清洗采用的溶劑優(yōu)選水和/或醇類溶劑,所述的醇類溶劑優(yōu)選甲醇;所述的清洗的次數(shù)優(yōu)選3~5次,每次清洗的時間優(yōu)選0.5小時~1小時。所述的烘干的溫度優(yōu)選50℃~60℃;所述的烘干的時間優(yōu)選8小時~10小時。
在不違背本領域常識的基礎上,上述各優(yōu)選條件,可任意組合,即得本發(fā)明各較佳實例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明中,所述的室溫是指環(huán)境溫度,為15℃~35℃。
本發(fā)明中,所述的常壓是指1個大氣壓,為101325Pa。
本發(fā)明的積極進步效果在于:
1)采用0.5-1.5MeV較低能量的電子加速器,在較低的吸收劑量下對PET薄膜進行輻射,最大程度的減小對輻射對PET薄膜力學性能的影響;
2)采用預輻射接枝法對PET薄膜進行表面改性,可以更好的控制反應程度,調節(jié)薄膜表面接枝層的厚度。
3)本發(fā)明采用電子束輻射接枝改性PET薄膜,制備工藝簡單、效率高、易行,適用性廣,制得的PET薄膜表面親水性好、生物相容性及可印染性好, 工業(yè)化潛力巨大。接枝還在薄膜表面引入的具有反應活性官能團如羧基、酰胺基等,通過進一步處理可以得到具有特殊功能的PET薄膜,如抗菌膜、離子分離膜等。本發(fā)明所制備的改性PET薄膜在醫(yī)學、電子、光學、包裝等領域有著重要的用途。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明,但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法,按照常規(guī)方法和條件,或按照商品說明書選擇。
實施例1
在室溫下空氣氛圍中,按重量計,將100份PET薄膜(厚度50μm)在電子束(1.5MeV,0.9mA)下進行輻射,輻射劑量率9kGy/h,吸收劑量36kGy,得到輻射后的PET薄膜。
將100份輻射后PET薄膜加入到由2500份去離子水和2500份丙烯酸單體組成的溶液中,加入4.5份莫爾鹽。上述體系在室溫下通氮氣20分鐘后(通氮氣的速度約為0.1L/min),放入水浴鍋內加熱至65℃反應6小時。反應完成后,將PET薄膜取出分別用去離子水和甲醇超聲清洗3~5次,每次0.5小時,然后放置于烘箱內,在50-60℃下烘干8小時,得到接枝改性PET薄膜。稱重計算接枝率為8.5%,通過水接觸角測試發(fā)現(xiàn)接枝后接觸下降約6°。
實施例2
在室溫下空氣氛圍中,按重量計,將100份PET薄膜(厚度35μm)在電子束(1.46MeV,4.0mA)下進行輻射,輻射劑量率50kGy/h,吸收劑量200kGy,得到輻射后的PET薄膜。
將100份輻射后的PET薄膜加入到由3200份去離子水和1800份丙烯酸單體組成的溶液中,加入4份莫爾鹽。上述體系在室溫下通氮氣30分鐘后(通氮氣的速度約為0.3L/min),放入水浴鍋內加熱至70℃反應6小時。反 應完成后,將PET薄膜取出分別用去離子水和甲醇超聲清洗3-5次,每次0.5小時,然后放置于烘箱內,在60℃下烘干8小時,得到接枝改性PET薄膜。稱重計算接枝率為25.5%,通過水接觸角測試發(fā)現(xiàn)接枝后接觸下降約16°。
實施例3
在室溫下空氣氛圍中,按重量計,將100份PET薄膜(厚度80μm)在電子束(1.5MeV,6.0mA)下進行輻射,輻射劑量率70kGy/h,吸收劑量200kGy,得到輻射后的PET薄膜。
將100份輻射后的PET薄膜加入到由3000份去離子水和2000份丙烯酸單體組成的溶液中,加入4份莫爾鹽。上述體系在室溫下通氮氣25分鐘后(通氮氣的速度約為0.5L/min),放入水浴鍋內加熱至50℃反應6小時。反應完成后,將PET薄膜取出分別用去離子水和甲醇超聲清洗3-5次,每次0.5小時,然后放置于烘箱內,在60℃下烘干8小時,得到接枝改性PET薄膜。稱重計算接枝率為11.1%,通過水接觸角測試發(fā)現(xiàn)接枝后接觸下降約9°。
實施例4
在室溫下空氣氛圍中,按重量計,將100份PET薄膜(厚度15μm)在電子束(1.48MeV,2.7mA)下進行輻射,輻射劑量率30kGy/h,吸收劑量36kGy,得到輻射后的PET薄膜。
將100份輻射后PET薄膜加入到由3200份甲醇和1800份丙烯酰胺單體組成的溶液中,加入5份莫爾鹽。上述體系在室溫下通氮氣20分鐘后(通氮氣的速度約為0.7L/min),放入水浴鍋內加熱至70℃反應6小時。反應完成后,將PET薄膜取出分別用去離子水和甲醇超聲清洗3-5次,每次0.5小時,然后放置于烘箱內,在60℃下烘干8小時,得到接枝改性PET薄膜。稱重計算接枝率為11.5%,通過水接觸角測試發(fā)現(xiàn)接枝后接觸下降約10°。
實施例5
在室溫下空氣氛圍中,按重量計,將100份PET薄膜(厚度70μm)在 電子束(1.48MeV,2.7mA)下進行輻射,輻射劑量率70kGy/h,吸收劑量210kGy,得到輻射后的PET薄膜。
將100份輻射后PET薄膜加入到由3000份甲醇和2000份N-異丙基丙烯酰胺單體組成的溶液中,加2份莫爾鹽。上述體系在室溫下通氮氣30分鐘后(通氮氣的速度約為0.5L/min),放入水浴鍋內加熱至70℃反應5小時。反應完成后,將PET薄膜取出分別用去離子水和甲醇超聲清洗3-5次,每次0.5小時,然后放置于烘箱內,在60℃下烘干8小時,得到接枝改性PET薄膜。稱重計算接枝率為12%,通過水接觸角測通過水接觸角測試發(fā)現(xiàn)接枝后接觸下降約11°。