本發(fā)明涉及一種1,1-二氟-2-氯乙烯的制備方法，尤其是涉及一種以二氯二氟乙烷為原料制備1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。

背景技術(shù)：

1,1-二氟-2-氯乙烯是一種有用的含氟烯烴，其CAS號(hào)：359-10-4，熔點(diǎn):-138.5℃,沸點(diǎn)-17.7℃，可用作生產(chǎn)含氟樹脂和含氟橡膠改性單體、含氟助劑及其他含氟精細(xì)化學(xué)品的中間體原料。同時(shí)于分子中烯烴鍵的存在，分子穩(wěn)定性較低，在環(huán)境中容易降解，綜合環(huán)境友好性較好，故還可用作低溫?zé)峤粨Q助劑、發(fā)泡劑、溶劑和清洗劑等。

對(duì)于1,1-二氟-2-氯乙烯的制備方法，現(xiàn)有技術(shù)有以下報(bào)道：

歐洲專利EP556893報(bào)道了以二氟三氯乙烷為原料制備1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。先以活性炭作為載體并負(fù)載金屬銅和第VIIIB族貴金屬元素，得到加氫脫氯催化劑，例如Cu-Pt/C，再在1.0MPa反應(yīng)壓力和240℃反應(yīng)溫度下，使二氟三氯乙烷經(jīng)催化加氫脫氯反應(yīng)制得1,1-二氟-2-氯乙烯。此方法必須使用昂貴的第VIIIB族貴金屬元素，且生產(chǎn)的副產(chǎn)物較多，如1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、1-氯-2,2-二氟乙烷和2,2-二氟乙烷等，故反應(yīng)收率不高、產(chǎn)品提純困難。

Hudlicky,M.和Lejhancova,I.在Collection of Czechoslovak Chemical Communications,1965,30(7),2491-3中報(bào)道了采用1-氯-1-溴-2,2,2-三氟乙烷為原料制備1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。采用鋅粉為脫鹵劑，1,4-二氧環(huán)六烷為溶劑，1-氯-1-溴-2,2,2-三氟乙烷在反應(yīng)溫度為100℃的條件下反應(yīng)兩小時(shí)，得到1,1-二氟-2-氯乙烯。反應(yīng)方程式如下：

CF₃CHBrCl→CHCl＝CF₂。

此方法的產(chǎn)率僅為71％，原料1-氯-1-溴-2,2,2-三氟乙烷較難獲取，溶劑用量大，生產(chǎn)成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

中國(guó)專利CN102992945報(bào)道了以二氟三氯乙烷為原料制備1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。在溶劑存在下，反應(yīng)助劑的作用下，二氟三氯乙烷(R122)和鋅粉發(fā)生還原脫氯反應(yīng)生成1,1-二氟-2-氯乙烯。反應(yīng)方程式如下：

CF₂ClCHCl₂→CHCl＝CF₂

此方法通過加入反應(yīng)助劑，提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，但同時(shí)必須使用大量的有機(jī)溶劑如醇類、酰胺類、醚類、酸酐類、含氧-氮類化合物或含硫化合物，有機(jī)溶劑與二氟三氯乙烷的體積比為10～1:1，三廢量大，廢液處理成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

因此，有希望對(duì)1,1-二氟-2-氯乙烯的制備方法作進(jìn)一步改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種制備1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，不使用有機(jī)溶劑，具有反應(yīng)收率高、工藝溫和、操作簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少、三廢量少和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種制備1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，所述方法包括：在催化劑作用下，二氯二氟乙烷脫氯化氫得到1,1-二氟-2-氯乙烯，所述催化劑包括主催化劑和助催化劑，其中：主催化劑包括無機(jī)堿，助催化劑包括相轉(zhuǎn)移催化劑。

本發(fā)明提供的制備1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其反應(yīng)方程式如下：

CF₂ClCH₂Cl→CHCl＝CF₂

本發(fā)明使用的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷，簡(jiǎn)稱為HCFC-132b或R132b，能夠通過購(gòu)買方式得到。其制備方法可以是由三氯乙烯與無水氫氟酸進(jìn)行氟氯交換制備得到，例如美國(guó)專利US4766259A報(bào)道在MnCl₂/AlF₃或FeCl₃/AlF₃催化劑作用下，三氯乙烯與無水氫氟酸發(fā)生氣固相催化氟化反應(yīng)生成R132b，其中反應(yīng)溫度控制在120～200℃，無水氫氟酸與三氯乙烯進(jìn)料摩爾比控制在0.5:1～15:1，反應(yīng)停留時(shí)間20秒～80秒，三氯乙烯轉(zhuǎn)化率為10％～20％，R132b選擇性60％～70％。中國(guó)專利CN 103508841也報(bào)道了用以三氯乙烯和無水氫氟酸為原料，在氟化催化劑作用下，進(jìn)行液相催化氟化反應(yīng)制備1,1-二氟-1,2-二氯乙烷的方法。

本發(fā)明提供的制備1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，使用的催化劑為復(fù)合催化劑，包括主催化劑和助催化劑。助催化劑的加入能夠降低原料和無機(jī)堿催化劑相界面之間的阻力，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。所述催化劑在反應(yīng)中的催化作用分兩方面進(jìn)行，第一步是催化劑中金屬離子攻擊原料分子中的氯負(fù)離子，達(dá)到脫去氯負(fù)離子的目的，第二步是催化劑中O^2-、OH^-或CO₃^2-等負(fù)離子攻擊原料中氯原子相近碳原子上的H⁺正離子，使該原料分子整體脫去氯化氫形成碳碳雙鍵。

本發(fā)明提供的制備1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，使用的催化劑包括主催化劑和助催化劑，其中：主催化劑包括無機(jī)堿，助催化劑包括相轉(zhuǎn)移催化劑。

就無機(jī)堿而言：

優(yōu)選的是，所述無機(jī)堿的pH值大于等于12，或者無機(jī)堿的質(zhì)量濃度大于等于20％。即，為使反應(yīng)更加有利的進(jìn)行，使用的無機(jī)堿需滿足pH值大于等于12或者質(zhì)量濃度大于等于20％。

優(yōu)選的是，所述無機(jī)堿選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬酸式碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽酸式中的一種、兩種或三種以上組合。

進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述無機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉中的一種、兩種或三種以上組合。

就相轉(zhuǎn)移催化劑而言：

優(yōu)選的是，所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自聚醚類、冠醚類、季銨鹽類、季銨堿類或季磷鹽類中的一種、兩種或三種以上組合。

進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述聚醚類為平均分子量為400～2000的聚乙二醇(分子式為H(OCH₂CH₂)_nOH)或聚乙二醇二烷基醚(R(OCH₂CH₂)_nOR，R代表烷基)，所述冠醚類為18-冠-6醚和/或15-冠-5醚，所述季銨鹽類選自芐基三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨(TBAB)、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十四烷基三甲基氯化銨中的一種、兩種或三種以上組合，所述季銨堿類為氫氧化四甲銨(分子式為(CH₃)₄NOH)和/或四乙基氫氧化銨(分子式為(CH₃CH₂)₄NOH)。

本發(fā)明提供的催化劑，其主催化劑與助催化劑的配比滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。從更加有利于反應(yīng)進(jìn)行的角度考慮，優(yōu)選的是，所述主催化劑與助催化劑的摩爾配比為200:1～10:1。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述主催化劑與助催化劑的摩爾配比為100:1～50:1。

本發(fā)明提供的制備1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，催化劑的用量，即催化劑與原料二氯二氟乙烷的配比，滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。從更加有利于反應(yīng)進(jìn)行的角度考慮，優(yōu)選的是，所述二氯二氟乙烷與主催化劑的摩爾配比為10:1～1:10。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述二氯二氟乙烷與主催化劑的摩爾配比為1:0.8～1:1.5。

本發(fā)明提供的制備1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，反應(yīng)溫度滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。從更加有利于反應(yīng)進(jìn)行的角度考慮，優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度為0℃～120℃。進(jìn)一步優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度為50℃～90℃。

本發(fā)明對(duì)反應(yīng)壓力沒有具體的技術(shù)要求，只要是能耐一般的酸堿物質(zhì)，可以是普通玻璃反應(yīng)器或不銹鋼壓力反應(yīng)釜，反應(yīng)壓力可以是常壓或在一定壓力下進(jìn)行，反應(yīng)壓力只要符合反應(yīng)器的使用要求，一般控制在0.1Mpa～3Mpa之間。

本技術(shù)發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)品可以經(jīng)過冷凍收集或壓縮收集，本技術(shù)發(fā)明的粗品和產(chǎn)品需要用可以耐一定壓力的金屬制密閉容器放置，如鐵制鋼瓶或不銹鋼鋼瓶中收集。

本發(fā)明還提供了制得的1,1-二氟-2-氯乙烯粗產(chǎn)品的提純方法。本領(lǐng)域常用的提純方法均能夠用于本發(fā)明。優(yōu)選的是，使用加壓精餾提純1,1-二氟-2-氯乙烯粗產(chǎn)品。所述加壓精餾條件，優(yōu)選的是，精餾溫度為0℃～100℃，精餾壓力為0.1～1.8MPa。進(jìn)一步優(yōu)選的是，精餾溫度為30℃～60℃，精餾壓力為0.3～1.0MPa。經(jīng)加壓精餾后，能夠得到純度大于99％的1,1-二氟-2-氯乙烯產(chǎn)品。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。

實(shí)施例1

在體積為0.5L的帶攪拌器的鋼制耐壓力反應(yīng)釜中，加入270g的CClF₂CH₂Cl,210g質(zhì)量濃度為40％的NaOH溶液，3g18-冠-6醚，然后合上反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，開攪拌，攪拌速度在100轉(zhuǎn)/分鐘，開加熱升高反應(yīng)溫度，溫度控制在70℃～75℃，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后放出物料，冷凍收集得到粗品物料186g。粗品物料中CF₂＝CHCl含量為86％，其余絕大部分為未反應(yīng)的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷。產(chǎn)品收率81％。

實(shí)施例2

在體積為0.5L的帶攪拌器的鋼制耐壓力反應(yīng)釜中，加入203g的CClF₂CH₂Cl,250g質(zhì)量濃度為35％的KOH溶液，3g四丁基氯化銨，然后合上反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，開攪拌，攪拌速度在100轉(zhuǎn)/分鐘，開加熱升高反應(yīng)溫度，溫度控制在70℃～75℃，恒溫反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后放出物料，冷凝收集得到粗品物料131g。粗品物料中CF₂＝CHCl含量為89％， 其余絕大部分為未反應(yīng)的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷。產(chǎn)品收率79％。

實(shí)施例3

在0.5L的帶攪拌器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入212g原料CClF₂CH₂Cl，305g質(zhì)量濃度為30％的KOH溶液，10g聚乙二醇400，然后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70℃～75℃，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束放出物料，冷凝收集得到粗品物料143g。粗品物料中產(chǎn)品CF₂＝CHCl含量為82％，其余絕大部分為未反應(yīng)的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷。產(chǎn)品收率75％。

實(shí)施例4

在0.5L的帶攪拌器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入201g反應(yīng)原料CClF₂CH₂Cl,261g質(zhì)量濃度為35％的KOH溶液，3g十二烷基三甲基氯化銨，合上反應(yīng)釜，開攪拌，升溫，然后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70℃～75℃，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束放出物料，冷凝收集得到粗品155g。粗品中產(chǎn)品CF₂＝CHCl含量81％，其余絕大部分為未反應(yīng)的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷。產(chǎn)品收率77％。

實(shí)施例5

在0.5L的帶攪拌器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入189g反應(yīng)原料CClF₂CH₂Cl,255g質(zhì)量濃度為25％的NaOH溶液，4g氫氧化三甲基·乙基銨，合上反應(yīng)釜，開攪拌，升溫，然后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70℃～75℃，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束放出物料，冷凝收集得到粗品129g。粗品中產(chǎn)品CF₂＝CHCl含量73％，其余絕大部分為未反應(yīng)的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷。產(chǎn)品收率69％。

實(shí)施例6

在20L帶攪拌不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入10Kg質(zhì)量濃度為35％的NaOH溶液，100g四丁基溴化銨，再加入10.6Kg反應(yīng)原料CClF₂CH₂Cl，開動(dòng)攪拌，加熱升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度為65℃～70℃時(shí)，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，冷凍收集反應(yīng)氣相樣，收到粗產(chǎn)品為6Kg。粗產(chǎn)品中CF₂＝CHCl含量61％，其余絕大部分為未反應(yīng)的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷。產(chǎn)品收率75％。

實(shí)施例7

將實(shí)施例1～6制得的粗產(chǎn)品進(jìn)行精餾提純。采用1.0升釜容積的耐壓精餾塔進(jìn)行精餾 操作，其中精餾的條件為：精餾溫度為40℃～60℃，精餾壓力為0.1～0.4MPa。精餾后得到的產(chǎn)品1,1-二氟-2-氯乙烯，GC分析其純度大于99％。