本發(fā)明屬于有機化學領域，具體涉及一種芴類多官能度光引發(fā)劑及其制備，以及該引發(fā)劑在光固化領域中的應用。
背景技術：
：傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑具有優(yōu)異的感光性能和溶解性，但在實際應用中存在光解碎片容易遷移和揮發(fā)性大等問題。人們設法通過增加化合物分子量來解決這些不足，但是分子量增加通常會降低光引發(fā)效果。芴類化合物分子量較大，且在紫外光固化中的應用已被本領域所熟知。若能將芴類化合物與傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑的優(yōu)勢相結合，制成多官能度光引發(fā)劑，那么不僅能夠降低光引發(fā)劑分子及其光解產(chǎn)物的遷移作用，緩解揮發(fā)性問題，而且有望通過多個不同光活性基團彼此之間的共同作用乃至協(xié)同作用，提高光引發(fā)效率，進一步提高其在感光性組合物中的應用性能。因此，尋求具有這種結構和特性的光引發(fā)劑化合物具有很高的應用價值。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的首先在于提供一種芴類多官能度光引發(fā)劑。該化合物合成簡單、成本低、溶解性好，在光固化組合物中應用效果佳，相 比于傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑，不僅光引發(fā)活性優(yōu)異，而且具有低遷移性、低氣味性、耐黃變等優(yōu)點。本發(fā)明所述的芴類多官能度光引發(fā)劑，具有如下式(I)所示的結構：其中，R1各自獨立地表示氫、鹵素、C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C4-C20的環(huán)烷基烷基、C2-C20的鏈烯基；R2和R3相互獨立地表示C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C4-C20的環(huán)烷基烷基、C4-C20的烷基環(huán)烷基、C6-C20的芳基，且R2和R3可彼此相連以形成環(huán)；R4表示光活性基團；A表示氫、硝基、鹵素或-CO-CR2R3R4基團。作為優(yōu)選技術方案，在上述式(I)所示多官能度光引發(fā)劑中，R1各自獨立地代表氫、鹵素、C1-C10的直鏈或支鏈烷基、C4-C10的環(huán)烷基烷基。進一步優(yōu)選地，R1各自獨立地代表氫、C1-C4的直鏈或支鏈烷基、被C3-C6環(huán)烷基單取代的C1-C3烷基。優(yōu)選地，R2和R3相互獨立地表示C1-C10的直鏈或支鏈烷基、C4-C10的環(huán)烷基烷基，或R2和R3彼此相連以形成C3-C10的環(huán)烷基。 進一步優(yōu)選地，R2和R3相互獨立地表示C1-C4的直鏈或支鏈烷基、C4-C8的環(huán)烷基烷基，或者R2和R3彼此相連以形成C3-C6的環(huán)烷基。優(yōu)選地，R4表示羥基或者N-嗎啉基。優(yōu)選地，A表示氫、硝基、或-CO-CR2R3R4基團。當取-CO-CR2R3R4基團時，R2、R3和R4具有如上所述的相同定義。本發(fā)明還包括上述式(I)所示芴類多官能度光引發(fā)劑的制備方法，包括以下步驟：(1)傅克反應原料a與原料b在三氯化鋁或氯化鋅的催化作用下于有機溶劑中發(fā)生傅克反應，得到中間體a，(2)溴代反應中間體a在溶劑存在條件下與液溴發(fā)生溴代反應，生成中間體b，(3)脫鹵反應中間體b經(jīng)水解或者與含非羥基光活性基團的化合物反應，得到 目標產(chǎn)物，本領域技術人員容易理解的是，當原料a是僅由R1取代的芴(即A取H)時，通過調(diào)整反應原料比例，可以使A保留為氫或者經(jīng)傅克、溴代和脫鹵反應成為-CO-CR2R3R4基團，從而得到兩種不同結構的產(chǎn)物。上述制備方法中，使用的原料均是現(xiàn)有技術中的已知化合物，可通過商業(yè)購得或者經(jīng)已知的合成方法簡便地制備而成。并且，步驟(1)-(3)中涉及的反應都是本領域合成類似化合物的常規(guī)反應。在知曉了本發(fā)明公開的合成思路的基礎上，具體反應條件對本領域技術人員而言是容易確定的。步驟(1)的傅克反應中，反應溫度通常為-10-30℃。對反應中使用的有機溶劑種類并沒有特別限定，只要能夠溶解原料且對反應無不良影響即可，優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。步驟(2)的溴代反應溫度通常為30-50℃。對使用的溶劑種類并沒有特別限定，只要能夠溶解原料且對反應無不良影響即可，優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。在步驟(3)的脫鹵反應中，中間體b通過水解或者與包含非羥基光活性基團的化合物反應，在結構中引入光活性基團，從而生成目 標光引發(fā)劑。中間體b通過水解進行脫鹵時，可在R4位置引入羥基。除中間體b之外，反應體系中還包含由有機溶劑和水構成的溶劑體系以及無機堿和相轉移催化劑。所述有機溶劑可選用二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯、乙腈等；所述無機堿優(yōu)選KOH、NaOH等無機強堿；所述相轉移催化劑優(yōu)選是季銨鹽類相轉移催化劑，如四丁基溴化銨、四丙基溴化銨、四正丁基銨、氯化三乙基芐基銨、硫酸氫四丁基銨等。水解反應溫度通常為60-150℃。中間體b通過與包含非羥基光活性基團的化合物反應進行脫鹵時，可在R4位置引入相應光活性基團，反應溫度通常為40-160℃。反應體系中可根據(jù)需要選擇使用或不使用溶劑，對使用的溶劑種類并沒有特別限定，只要能夠溶解原料且對反應無不良影響即可，優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯、乙腈等。作為所述含非羥基光活性基團的化合物的實例，例如可以是嗎啉、硫代嗎啉等。相應地，本發(fā)明還涉及上述式(I)所示光引發(fā)劑在光固化領域中的應用。通過在芴類化合物中引入小分子活性基團，本發(fā)明的多官能度光引發(fā)劑相比于傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑，不僅光引發(fā)活性優(yōu)異，而且具有低遷移性、低氣味性、耐黃變等優(yōu)點，成膜性能優(yōu)異。具體實施方式以下將結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不應將其 理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。制備實施例實施例1步驟(1)：中間體1a的制備向500mL的四口燒瓶中加入97g原料1a、三氯化鋁67g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加54g原料1b即異丁酰氯與50mL二氯甲烷的混合溶液，控溫10℃以下，約2h滴加完，滴加完繼續(xù)攪拌2h，液相跟蹤反應至完全，接著將物料緩慢倒入800g冰水與100mL濃鹽酸(37％)配成的稀鹽酸中，邊加邊攪拌，后倒入分液漏斗中，分出下層二氯甲烷層，并用50mL二氯甲烷繼續(xù)清洗水層，合并二氯甲烷層，用5％的碳酸氫鈉水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷層，接著水洗二氯甲烷層至pH呈中性，用150g無水硫酸鎂干燥二氯甲烷層，過濾后旋蒸二氯甲烷產(chǎn)物溶液，甲醇重結晶，60℃烘箱干燥2h，得121中間體1a，收率92％，純度98％。該中間產(chǎn)物的結構表征數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2146-1.3005(6H，d)，1.6788(6H，s)，3.3005-3.3994(1H，m)，7.2881-8.0231(7H,m)。MS(m/z):265(M+1)+。步驟(2)：中間體1b的制備向500mL四口燒瓶中加入中間體1a49g、二氯甲烷50mL，邊攪拌邊升溫至40℃，并連接尾氣吸收裝置，滴加含16g溴素的二氯甲烷溶液80mL，約2h滴加完，繼續(xù)保溫攪拌2h，接著倒入25％的NaOH冰水溶液中攪拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷層，并再次用50mL二氯甲烷萃取水層，合并二氯甲烷層，水洗至中性，旋蒸后甲醇重結晶，得白色固體60g，即中間體1b，收率86％，純度98％。該中間產(chǎn)物的結構表征數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.6642(6H,s)，2.0629(6H，s)，7.3080-7.8346(7H，m)；MS(m/z):344(M+1)+。步驟(3)：化合物1的合成向250mL四口燒瓶中加入34g中間體1b、50mL二氯乙烷、四丁基溴化銨0.2g、75g濃度為40％的NaOH水溶液，80℃加熱回流2h，液相跟蹤至反應完畢，接著降至室溫，分液漏斗分出二氯乙烷層，水洗二氯乙烷層至中性，旋蒸除去二氯乙烷，甲醇重結晶，得白色固體產(chǎn)物24g，即化合物1，收率87％，純度99％。產(chǎn)物結構通過核磁共振氫譜和質(zhì)譜得到確認。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.5062(6H,s)，1.6669(6H，s)，2.0755-2.2992(1H，s)，7.2251-7.8325(7H，m)。MS(m/z):281M+1)+。實施例2步驟(1)：中間體2a的制備向500mL的四口燒瓶中加入106g原料2a、三氯化鋁67g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加54g異丁酰氯與50mL二氯甲烷的混合溶液，控溫10℃以下，約2h滴加完，滴加完繼續(xù)攪拌2h，液相跟蹤反應至完全，接著將物料緩慢倒入800g冰水與100mL濃鹽酸配成的稀鹽酸中，邊加邊攪拌，后倒入分液漏斗中，分出下層二氯甲烷層，并用50mL二氯甲烷繼續(xù)清洗水層，合并二氯甲烷層，用5％的碳酸氫鈉水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷層，接著水洗二氯甲烷層至pH呈中性，用150g無水硫酸鎂干燥二氯甲烷層，過濾后旋蒸二氯甲烷產(chǎn)物溶液，甲醇重結晶，60℃烘箱干燥2h，得128g 中間體2a，收率91％，純度98％。該中間產(chǎn)物的結構表征數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2007-1.2316(6H，d)，3.3208-3.3447(1H，m)，3.8676-3.8801(2H，s)，7.9111-8.0352(6H，m)MS(m/z):282(M+1)+。步驟(2)：中間體2b的制備向500mL四口燒瓶中加入中間體2a56g、二氯甲烷50mL，邊攪拌邊升溫至40℃，并連接尾氣吸收裝置，滴加含16g溴素的二氯甲烷溶液80mL，約2h滴加完，繼續(xù)保溫攪拌2h，接著倒入25％的NaOH冰水溶液中攪拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷層，并再次用50mL二氯甲烷萃取水層，合并二氯甲烷層，水洗至中性，旋蒸后甲醇重結晶，得白色固體61g，即中間體2b，收率86％，純度98％。該中間產(chǎn)物的結構表征數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：2.0632(6H,s)，3.8679(2H，s)，7.9083-8.0956(6H，m)。MS(m/z):361(M+1)+。步驟(3):化合物2的合成向250mL四口燒瓶中加入36g中間體2b、嗎啉60g，130℃加熱回流60h，液相跟蹤至反應完全，接著將反應液倒入水中攪拌，析出米白色固體，抽濾，水洗，甲醇重結晶得白色固體22.3g，即化合物2，收率60％，純度99％。產(chǎn)物結構通過核磁共振氫譜和質(zhì)譜得到確認。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.3613(6H,s)，2.3629-2.4101(4H，t)，3.6765-3.7242(4H，t)，3.8740(2H，s)，7.9225-8.4366(6H，m)。MS(m/z)：367(M+1)+。實施例3步驟(1)：中間體3a的制備向1000mL的四口燒瓶中加入111g原料3a、三氯化鋁134g、二氯甲烷200mL，冰水浴降至0℃，滴加107g異丁酰氯與100mL二氯甲烷的混合溶液，控溫10℃以下，約2h滴加完，滴加完繼續(xù)攪拌2h，液相跟蹤反應至完全，接著將物料緩慢倒入800g冰水與150mL濃鹽酸配成的稀鹽酸中，邊加邊攪拌，后倒入分液漏斗中，分出下層二氯甲烷層，并用100mL二氯甲烷繼續(xù)清洗水層，合并二氯甲烷層，用5％的碳酸氫鈉水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷層，接著水洗二氯甲烷層至pH呈中性，用200g無水硫酸鎂干燥二氯甲烷層，過濾后旋蒸二氯甲烷產(chǎn)物溶液，甲醇重結晶，60℃烘箱干燥2h，得 163g中間體3a，收率90％，純度98％。該中間產(chǎn)物的結構表征數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9667-1.0002(6H，t)，1.2149-1.2355(12H，d)，1.9062-1.9147(2H，m)，3.3265-3.4272(2H，m)，7.9327-8.1753(6H，m)。MS(m/z):363(M+1)+。步驟(2)：中間體3b的制備向500mL四口燒瓶中加入中間體3a73g、二氯甲烷80mL，邊攪拌邊升溫至40℃，并連接尾氣吸收裝置，滴加含32g溴素的二氯甲烷溶液100mL，約2h滴加完，繼續(xù)保溫攪拌2h，接著倒入25％的NaOH冰水溶液中攪拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷層，并再次用80mL二氯甲烷萃取水層，合并二氯甲烷層，水洗至中性，旋蒸后甲醇重結晶，得白色固體87g，即中間體3b，收率84％，純度98％。該中間產(chǎn)物的結構表征數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9664(6H，t)，1.8991-1.9132(4H，m)，2.0632(12H,s)，3.8679(2H，s)，7.9111-8.1506(6H，m)。MS(m/z):521(M+1)+。步驟(3):化合物3的合成向500mL四口燒瓶中加入52g中間體3b、100mL二氯乙烷、四丁基溴化銨0.3g、150g濃度為40％的NaOH水溶液，80℃加熱回流2h，液相跟蹤至反應完畢，接著降至室溫，分液漏斗分出二氯乙烷層，水洗二氯乙烷層至中性，旋蒸除去二氯乙烷，甲醇重結晶，得白色固 體產(chǎn)物33g，即化合物3，收率85％，純度99％。產(chǎn)物結構通過核磁共振氫譜和質(zhì)譜得到確認。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9599-0.9754(6H,t)，1.4927(12H,s)，1.8976-1.9088(4H，t)，2.0146-2.1961(2H，s)，7.91571-8.1677(6H，m)。MS(m/z):395(M+1)+。實施例4-14參照實施例1-3的方法，由相應原料制備了如下表1所示的化合物4-14。表1性能評價通過配制代表性光固化樹脂組合物，對本發(fā)明式(I)所示光引發(fā)劑的各項應用性能進行評價，包括光固化性能、氣味性/遷移性和耐黃變性等方面，具體步驟如下：(1)配制如下組成的光固化樹脂組合物：丙烯酸酯共聚物200質(zhì)量份[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯(摩爾比70/10/20)共聚物(Mv:10000)]二季戊四醇六丙烯酸酯100質(zhì)量份光引發(fā)劑5質(zhì)量份丁酮(溶劑)900質(zhì)量份上述組合物中，光引發(fā)劑為本發(fā)明的式(I)化合物或現(xiàn)有技術中已知光引發(fā)劑(作為對比)。(2)成膜性能測試將上述組合物在黃光燈下攪拌，取料于PET模板上利用滾涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚為2μm的涂膜，然后冷卻至室溫，用高壓汞燈(曝光機型號：RW-UV70201，曝光量150mJ/cm2)照射對涂膜進行曝光，使其固化成膜。成膜性能測試結果示于表2中。其中，膜顏色和膜表面情況均采用肉眼直接觀察，氣味采用直接扇聞法進行評價。膜顏色越深，說明黃變越深；表面越平整，說明固化效果越好；氣味越低，說明遷移性越小。表2實施例/比較例光引發(fā)劑膜顏色膜氣味膜表面15化合物1無色無氣味無瑕疵16化合物2無色無氣味無瑕疵17化合物3無色無氣味無瑕疵18化合物6無色無氣味無瑕疵19化合物10無色無氣味無瑕疵比較例1光引發(fā)劑907黃色有氣味無瑕疵比較例2光引發(fā)劑1173黃色無氣味無瑕疵比較例3光引發(fā)劑184無色有氣味無瑕疵比較例4光引發(fā)劑369無色有氣味無瑕疵從表2中可以看出，本發(fā)明的多官能度光引發(fā)劑應用后得到的膜表面無瑕疵，固化效果好，膜顏色均為無色，且無氣味。與傳統(tǒng)的小 分子光引發(fā)劑相比，固化效果相當，但是在緩解黃變方面優(yōu)于光引發(fā)劑907和1173，且遷移性明顯優(yōu)于光引發(fā)劑907、184和369。綜上所述，本發(fā)明公開的式(I)所示芴類多官能度光引發(fā)劑的應用性能優(yōu)異，具有良好的感光性能，且具有氣味小、遷移少、耐黃變、易合成、成本低等優(yōu)點，在光固化領域中具有很好的應用前景。當前第1頁1 2 3